電化學脫嵌法鹽湖提鋰電極反應動力學研究

徐文華，劉冬福，何利華，劉旭恒，趙中偉

（中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙410083）

引 言

近年來，隨著新能源汽車領域和儲能行業(yè)的快速發(fā)展，鋰的需求量激增[1-3]。碳酸鋰作為一種重要的鋰鹽產(chǎn)品，已被廣泛應用于新能源汽車領域[4-5]。目前，碳酸鋰主要來自礦石提鋰與鹽湖提鋰。相比于礦石提鋰，鹽湖鹵水中的鋰儲量巨大（占世界總鋰儲量的65%）[6-8]。從鹽湖鹵水中提鋰不僅避免了礦物浸出提鋰過程中大量試劑的消耗，而且在成本上具有更大的優(yōu)勢，鹽湖提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主要方向[9]。

鎂鋰分離是鹽湖提鋰過程中一個主要的技術難題。我國鋰資源儲量居世界第三（其中80%賦存于鹽湖鹵水中），但我國大多數(shù)鹽湖鹵水都是高鎂鋰比鹵水，難以高效開發(fā)。針對高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的難題，研究人員開發(fā)了吸附法[10-13]、電滲析法[14-16]、納濾法[17-18]、萃取法[19-20]等多種工藝技術。吸附法所用吸附材料主要有氧化鋁系吸附劑、錳系離子篩以及鈦系離子篩。其中，鋁系吸附劑主要利用吸附材料對LiCl分子的特異性吸附實現(xiàn)鋰的提取，錳系離子篩以及鈦系離子篩則利用二者的離子篩效應實現(xiàn)鋰離子的選擇性吸附。但目前吸附法仍然面臨造粒后吸附容量偏低，部分離子篩材料在酸解吸過程中存在材料溶損的問題。

針對吸附法存在的問題，本文提出了一種基于“搖椅式”鋰離子電池工作原理的提鋰新方法——電化學脫嵌法[21-27]。該技術以富鋰態(tài)的鋰電材料為陽極，以欠鋰態(tài)的鋰電材料為陰極，構筑了“富鋰態(tài)電極材料(陽極)│支持電解質(zhì)│陰離子膜│鹵水│欠鋰態(tài)電極材料(陰極)”電化學脫嵌法鹽湖提鋰新體系。磷酸鐵鋰在LiCl、NaCl、KCl和MgCl2溶液中的循環(huán)伏安結果表明，離子半徑較小的Na+，Mg2+可嵌入磷酸鐵鋰中，離子半徑較大的K+則不嵌入磷酸鐵鋰。通過合理控制電位，可實現(xiàn)高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰與雜質(zhì)離子（K+，Na+和Mg2+）的分離。循環(huán)性能測試表明，50周期循環(huán)后材料的吸附容量保持在初始容量的83%。同時一些研究人員探索了磷酸鐵鋰從地熱鹵水（Li 25.78 mg/L）和海水（Li 0.18 mg/L）中進行提鋰的可行性[28-29]。實驗表明，地熱鹵水中鋰的回收率可以達到90.65%，而海水中的鋰鈉分離系數(shù)則高達1.8×104，以上結果證明磷酸鐵鋰材料對鋰具有優(yōu)異的選擇性。繼磷酸鐵鋰材料成功用于鹽湖提鋰之后，研究人員開始著力開發(fā)可用于鹵水提鋰的其他先進電極材料及其組合系統(tǒng)。其中，鋰離子擴散系數(shù)更大的LiMn2O4引起了研究人員的廣泛關注。Yuan等[30]研究了LiMn2O4/Li1-xMn2O4體系從鹽湖鹵水中提鋰的行為，相關結果表明，該體系鋰鎂分離系數(shù)可達70，能有效實現(xiàn)鹵水中鋰鎂的分離。Yu等[31]對提鋰過程中Li、Na、K、Ca、Mg的行為進行了相關研究，證明了在0.3～1.2 V的電位范圍內(nèi)無雜質(zhì)離子嵌入錳酸鋰材料中，通過控制電位成功實現(xiàn)了鋰的選擇性嵌入。

目前，大量的電化學脫嵌法鹽湖提鋰研究主要集中在不同電極材料在鹵水提鋰過程中的應用效果。即對電化學脫嵌法提鋰過程中所涉及的電極材料對鋰的吸附性能、競爭陽離子在提鋰體系中的吸附行為、材料的循環(huán)穩(wěn)定性等方面進行了研究。這些研究雖然拓展了電化學脫嵌法從鹵水中回收鋰的相關知識，但是卻未探明提鋰過程中的速控步驟。而對實際生產(chǎn)過程而言，新技術提鋰速率的快慢直接關系到實際過程的生產(chǎn)效率和成本。因此，對該過程進行反應動力學研究，確定反應過程的限制步驟，并就限制環(huán)節(jié)做針對性的改善，對提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本等具有重要研究價值。

鑒于此，本文通過考察槽電壓、反應溫度、電解液鋰濃度以及吸附材料涂覆密度等主要因素對提鋰速率的影響，以相關動力學模型對提鋰結果進行擬合，分析找到提鋰過程的控制步驟，為如何加快反應速度提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與實驗過程

1.1.1 原料 本實驗所用LiFePO4為自行合成，除N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.9%，Aladdin），導電炭黑(Super P，Timal)，聚偏二氟乙烯（PVDF，Solef 5130，America）外，其 他 試 劑（LiCl、Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3、C6H12O6·H2O）均為國藥集團生產(chǎn)的分析純試劑。

1.1.2 LiFePO4的合成 按化學計量比稱取Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3倒入行星式磨機，同時加入Li2CO3質(zhì)量60%的C6H12O6·H2O作為碳源，加入乙醇充分研磨6 h，將混合均勻的漿料置于真空烘箱中，并于90℃干燥12 h；將烘干所得前體置于瓷舟中，并在氬氣保護氣氛下用管式爐進行兩段處理：第一段400℃處理2 h，第二段650℃煅燒10 h，煅燒后即得LiFePO4產(chǎn)品。

1.1.3 LiFePO4電極的制備 將LiFePO4、PVDF和導電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合，并以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨調(diào)漿后均勻涂覆在集流體上（漿料涂覆面積1 cm×1 cm），然后于真空干燥箱中保持90℃干燥12 h。

1.1.4 FePO4電極的制備 以制備好的LiFePO4電極為陽極，泡沫鎳為陰極，1.0 mol/LNaCl為支持電解質(zhì)，在1.0 V直流電壓下電解脫鋰直至電流低于2 mA/g。

1.1.5 分析檢測 元素含量和電極形貌分別采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Thermo Scientific iCAP-7200）和掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-6490LV）進行檢測；直流電源采用CT2001A（武漢市藍電電子股份有限公司）。

1.2 實驗裝置示意圖及動力學模型

本次動力學模擬所用的電化學提鋰裝置簡圖如圖1（a）所示，制備的LiFePO4電極表面SEM形貌如圖1（b）所示。從圖1（b）可以看出，在電極材料表面分布有1μm寬度的微裂紋。這些微裂紋主要是漿料烘干過程中溶劑（N-甲基吡咯烷酮）的揮發(fā)所致，裂紋的產(chǎn)生會在一定程度上降低電極的強度，嚴重時會使得電極在長時間循環(huán)過程中脫落。但在本次動力學研究中，所用電極無須長時間循環(huán)使用，在實驗過程中未出現(xiàn)涂層脫落問題，因此本實驗過程中產(chǎn)生的一些微小裂紋不影響實驗的研究。

圖1 電化學提鋰裝置簡圖（a），電極表面形貌（b）Fig.1 Sketch of the lithiumextraction process(a)，SEM image of the electrode(b)

根據(jù)電極材料涂覆層的緊密程度以及溶液往電極的傳質(zhì)效果，假定存在圖2所示兩種反應情形：（1）溶液在電極內(nèi)的擴散較快，電極內(nèi)部各處離子濃度基本保持不變，以球形近似表示磷酸鐵鋰顆粒，則提鋰反應可采用收縮核模型的球形模型進行描述[圖2(a)]；（2）溶液在電極內(nèi)部的擴散較慢，電極反應從電極表面依次反應到電極內(nèi)部，則提鋰反應可采用收縮核模型的平板模型進行描述[圖2(b)]。對于兩種模型均存在以下兩種情況：（1）電化學反應速率遠快于溶液在電極內(nèi)部的擴散速率，反應容易受外擴散控制；（2）溶液在電極涂覆層內(nèi)部的擴散速率遠大于化學反應的速率，則反應可能受顆粒內(nèi)擴散控制或化學反應控制。因此，在未知溶液傳質(zhì)效果的前提下，這兩種情況都有可能發(fā)生，球形收縮核模型和平板收縮核模型的具體模型方程式如表1所示[32-34]。

圖2 球形收縮核模型（a）,平板收縮核模型（b）Fig.2 Spherical shrinking nucleus model(a),flat shrinking nucleus model(b)

表1 動力學反應模型及動力學方程Table 1 Kinetic reaction models and kinetic equations

2 結果與討論

2.1 槽電壓對提鋰過程的影響

圖3所示為電極涂覆密度為27 mg/cm2、反應溫度為30℃、電解液的鋰濃度為0.4 mol/L時，不同槽電壓對鋰吸附容量的影響。從圖3可知，隨著槽電壓的升高，電極材料對鋰的吸附速率及吸附容量均有所提升。當槽電壓為0.04 V時，25 h材料對鋰的吸附容量為27 mg/g。當槽電壓升高至0.06 V時，僅電解13 h鋰的吸附容量就可以達到32 mg/g；繼續(xù)升高電壓至0.1 V時，8 h后吸附容量就達到34 mg/g。由此可知，在確保雜質(zhì)陽離子的競爭能力不大的情況下，適當提高槽電壓有利于加快反應速度。

圖3 槽電壓對鋰吸附容量的影響Fig.3 Effect of cell voltage on the lithium adsorption capacity

利用表1所列動力學方程對圖3結果進行擬合，所得擬合結果如圖4所示。對比四種擬合結果可以看出，隨著槽電壓的升高，采用化學反應控制進行擬合[圖4（a）、（c）]所得結果的相關性越來越低，而采用內(nèi)擴散控制進行擬合[圖4（b）、（d）]所得結果的相關性越來越高，說明隨著槽電壓的升高，提鋰反應的控制步驟逐漸由化學反應控制向內(nèi)擴散控制轉(zhuǎn)變。

通過對比擬合結果可知，當槽電壓低于0.06 V時，采用球形收縮核模型化學反應控制[圖4（a）]擬合效果較好（R2≥0.99），而當電壓高于0.06 V時，采用平板收縮核模型內(nèi)擴散控制[圖4（d）]擬合較好。這主要是因為槽壓對化學反應速率有很大影響，槽壓較低時，化學反應速率較慢，溶液中的Li+可以及時補充電極內(nèi)部消耗的鋰，反應受化學反應控制；而當電壓進一步升高時，反應速率加快，未反應顆粒界面的Li+被迅速消耗，以至于本體溶液中的鋰不能及時補充電極內(nèi)部消耗的鋰，反應受內(nèi)擴散控制。

圖4 不同槽電壓條件下電化學提鋰動力學方程的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of variouskinetic equations under different cell voltage

基于以上所得實驗結果，確定槽電壓為0.1 V進行后續(xù)相關實驗，此時反應控制步驟為內(nèi)擴散控制。為了進一步提升化學反應速度，關鍵是提升鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴散。根據(jù)表1所列平板收縮核模型內(nèi)擴散控制的方程可知，有效的改進措施有：（1）提高Li+的擴散系數(shù)D1（升溫）；（2）提高溶液鋰濃度C0；（3）減小涂覆材料厚度l0。后面將針對溫度、鋰濃度及涂覆材料厚度對提鋰過程進行探究。

2.2 溫度對鋰吸附容量的影響

圖5所示槽電壓為0.1 V、溶液鋰濃度為0.4 mol/L、電極涂覆密度為22 mg/cm2時，不同溫度對鋰吸附容量的影響。由圖5可知，隨著溫度的升高，電極材料對鋰的吸附容量和吸附速率均有顯著提高。10℃時反應5.5 h的吸附容量僅有25 mg/g；而50℃條件下，3 h鋰的吸附容量就達到32 mg/g。

圖5 溫度對鋰吸附容量的影響Fig.5 Effect of temperature on the lithiumadsorption capacity

利用表1所列動力學方程對圖5結果進行擬合，所得擬合結果如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的升高，采用化學反應控制動力學方程擬合的結果越來越差[圖6(a)、(c)]，而采用內(nèi)擴散控制動力學方程擬合的結果則越來越好[圖6(b)、(d)]。這說明溫度越高，Li+離子的擴散速率相比于化學反應的速率也越來越慢，整個提鋰速率受限于Li+的內(nèi)擴散。

圖6 不同溫度條件下電化學提鋰動力學方程的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of various kinetic equations under different reaction temperature

另外，采用平板收縮核模型內(nèi)擴散控制動力學方程擬合的結果要優(yōu)于球形收縮核模型內(nèi)擴散控制動力學方程擬合的結果，說明溶液往電極內(nèi)部的擴散速度緩慢，電極內(nèi)部各層的溶液并不能采用同一濃度處理。

2.3 鋰濃度對鋰吸附容量的影響

圖7所示為槽電壓0.1 V、溫度30℃、電極材料涂覆密度為27 mg/cm2時不同鋰濃度對吸附容量的影響。由圖7可知，鋰濃度升高時，吸附速率明顯加快。當鋰濃度為0.1 mol/L時，8 h鋰的吸附容量為26.8 mg/g，而當鋰濃度增加到0.6 mol/L時，3.33 h鋰的吸附容量就已經(jīng)達到26.2 mg/g。

圖7 鋰濃度對鋰吸附容量的影響Fig.7 Effect of lithiumconcentration on the lithium adsorption capacity

同理，利用表1所列相關動力學方程對圖7所示結果進行擬合，所得擬合結果如圖8所示。由圖8可知，不同鋰濃度條件下擬合所得動力學方程同樣符合平板收縮核模型內(nèi)擴散控制，其相關系數(shù)R2＞0.99。上述結果表明，在實驗鋰濃度范圍內(nèi)，提鋰過程的速控步驟為Li+在電極材料中的內(nèi)擴散。

圖8 不同鋰濃度條件下電化學提鋰動力學方程的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of various kinetic equations under different lithium concentration

需要指出的是，我國大部分地區(qū)的原始鹵水中的鋰濃度范圍為0.1～1.5 g/L，攤曬后所得鹽湖老鹵中的鋰濃度范圍為0.2～5 g/L，本次實驗所取鋰濃度范圍基本涵蓋了鹵水鋰濃度的范圍。因此，采用本工藝進行鋰的提取，其速控步驟仍然是平板收縮核模型內(nèi)擴散控制。

2.4 電極材料涂覆密度對鋰吸附容量的影響

圖9所示為槽電壓0.1 V，溫度30℃，溶液鋰濃度為0.4 mol/L，不同涂覆密度對吸附容量的影響。由圖9可知，增大涂覆密度會導致吸附時長的增加，對吸附容量的大小無明顯影響。當涂覆密度為16 mg/cm2時，3.33 h鋰的吸附容量可達33.3 mg/g，而當涂覆密度增加到30 mg/cm2時，吸附容量達33.1 mg/g需耗時7.33 h。以上結果表明，當涂覆的電極材料較厚時，提鋰過程很可能是由電極表面逐漸反應到電極內(nèi)部，電極材料越厚，反應所需時間越長，這與平板收縮核模型非常吻合。

圖9 電極材料涂覆密度對鋰吸附容量的影響Fig.9 Effect of coating density of electrode materials on the lithiumadsorption capacity

利用表1的相關動力學方程對圖9所得結果進行擬合，擬合效果如圖10所示。由圖10可知，擬合結果符合內(nèi)擴散控制動力學方程，同時，當涂覆密度較低時（16 mg/cm2），采用球形收縮核模型內(nèi)擴散控制擬合比平板收縮核模型內(nèi)擴散控制擬合效果更好，而當涂覆密度進一步增大時，采用平板收縮核模型內(nèi)擴散控制的擬合效果更優(yōu)。

圖10 不同電極材料涂覆密度下電化學提鋰動力學方程的擬合曲線Fig.10 Fitting curves of various kinetic equations under different coating density

盡管采用較小的涂覆密度的電極進行工作可以更快地完成吸附過程，但是過低的涂覆密度會造成電極電流密度的下降。因此，提高單位面積產(chǎn)能的關鍵之一就是提高鋰離子在電極材料內(nèi)部的傳質(zhì)。

綜上，不同溫度、鋰濃度以及涂覆密度下擬合所得動力學方程見表2。

表2 不同溫度、鋰濃度和涂覆密度下所得動力學方程Table 2 Kinetic equations under different temperature，Li+concentration and coating density

2.5 動力學方程的建立

綜上可知，適當提高槽電壓可以加快反應速率，同時使提鋰過程由球形收縮核模型化學反應控制向平板收縮核模型內(nèi)擴散控制轉(zhuǎn)變。盡管在不同槽電壓和電極材料涂覆密度條件下，提鋰過程的控制步驟會有所不同，但是在綜合考慮電化學反應速率和單位面積生產(chǎn)能力的前提下，采用高電壓、高涂覆密度進行電化學提鋰是較為理想的。在這一條件下，提鋰過程主要受平板收縮核模型內(nèi)擴散控制。

另外，表1所示的平板收縮核模型內(nèi)擴散控制動力學方程是在理想模型和理想狀態(tài)條件下推導得到的。對于真實提鋰過程，需要對該方程進行一定的修正，以滿足真實提鋰速率曲線。從上述研究可知，當槽電壓固定時影響提鋰反應速率的因素主要有反應物濃度（溶液中Li+）、反應溫度和涂覆密度。其中，“電極材料的涂覆密度”雖然不是常規(guī)意義的反應物，但是作為影響反應速率的重要參數(shù)，具有與“反應物濃度”類似的作用。為了確定電極材料的涂覆密度對反應速率的影響程度，在此引入電極材料的涂覆密度的依賴系數(shù)m，其為反應速率對電極表面吸附材料涂覆密度的“反應級數(shù)”，是無量綱常數(shù)，其物理意義與濃度反應級數(shù)n相同。因此，將表1所述平板收縮核模型內(nèi)擴散控制動力學方程修正為式（1）所示的動力學方程：

結合表1所示平板收縮核模型內(nèi)擴散控制動力學方程（x2=K5t）以及表2所得擬合動力學方程可確定式（1）中的n、m、E和B值。

由圖11可知，當槽電壓為0.1 V，電極材料涂覆密度大于20 mg/cm2時，電化學提鋰反應受內(nèi)擴散控制，即Li+在電極涂覆層內(nèi)部的傳質(zhì)限制了反應的進行。由圖11可求得反應的表觀活化能為18.9 kJ/mol，Li+濃度的反應級數(shù)n為0.382，反應速率對涂覆密度的依賴系數(shù)m為-1.46，綜合頻率因子B為2.53×104，電化學提鋰反應的動力學方程為：

圖11 動力學參數(shù)修正圖:電化學提鋰過程的Arrhenius圖（a）；綜合速率常數(shù)lg K5與鋰離子濃度lg C Li的關系（b）；綜合速率常數(shù)lg K5與電極材料涂覆密度lgαLiFePO4的關系（c）；x2與 exp(-1.89×104/8.314 T)t的關系（d）Fig.11 The correction diagrams of kinetic parameters:Arrheniusdiagram of electrochemical lithium extraction reaction(a);The relationship between comprehensive rate constant lg K5 and lithiumconcentration lg C Li(b);The relationship between comprehensive rate constant lg K5 and coating density lgαLiFePO4(c);The relationship between x2 and exp(-1.89×104/8.314 T)t(d)

3 結 論

本文考察了不同條件下的提鋰速率，并對提鋰過程進行了反應動力學研究。在此基礎上，闡明了提鋰反應的動力學限制步驟，為后續(xù)提高提鋰反應速率提供了理論支撐。主要結論如下。

（1）反應動力學研究表明：當槽電壓較低時，反應受化學反應控制；當槽電壓較高時則受內(nèi)擴散控制，槽電壓在此之間屬混合控制。當電極材料涂覆密度較小時，反應受內(nèi)擴散控制，涂覆密度較大時則受內(nèi)擴散控制。

（2）當槽電壓為0.1 V，電極材料涂覆厚度大于20 mg/cm2時，電化學提鋰反應受內(nèi)擴散控制，即Li+在電極涂覆層內(nèi)部的傳質(zhì)限制了反應的進行。計算所得提鋰反應的表觀活化能為18.9 kJ/mol，Li+濃度的反應級數(shù)為0.382，涂覆密度的依賴系數(shù)-1.46，濃度、涂覆密度和溫度的綜合頻率因子為2.53×104所建立的提鋰反應動力學方程為：

（3）當提鋰反應受化學反應控制時，可通過對磷酸鐵鋰進行碳包覆和采用導電性更好的碳材料做導電劑，提高電荷轉(zhuǎn)移的能力。當提鋰反應受內(nèi)擴散控制時，提高單位面積產(chǎn)能的關鍵之一就是提高鋰離子在電極材料內(nèi)部的傳質(zhì)。

符號說明

B——綜合頻率因子

C0——溶液鋰濃度,mol/L

D1——Li+在水溶液中的擴散系數(shù),m2/s

D2——Li+在固體產(chǎn)物層中的擴散系數(shù),m2/s

E——反應表觀活化能,kJ/mol

K1～K5——表觀速率常數(shù)

k——化學反應速率常數(shù),m

l0——電極初始厚度

m——電極涂覆密度的依賴系數(shù)

n——鋰離子濃度反應級數(shù)

R——氣體常數(shù),J/(mol·K)

r0——磷酸鐵鋰顆粒初始半徑,m

T——熱力學溫度,K

t——反應時間,h

x——吸附率（實際吸附容量與理論吸附容量的比值）

αLiFePO4——電極材料的涂覆密度,mg/cm2

β——Li+在產(chǎn)物層的擴散通量與固體顆粒的消耗量的比例系數(shù)

γ——Li+在產(chǎn)物層的擴散通量與固體顆粒的消耗量的比例系數(shù)

ρ——磷酸鐵鋰顆粒密度,g/cm3