新型calix[4]biscrown超分子識(shí)別材料制備及其吸附銣和銫性能研究

侯林怡，王一寧，張安運(yùn)，蘇佳天

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

引 言

柴達(dá)木盆地是青海省乃至我國(guó)最主要的鹽湖礦產(chǎn)富集區(qū)，富含堿金屬及堿土金屬等重要資源[1-5]。據(jù)測(cè)算，含有的各種無(wú)機(jī)鹽儲(chǔ)量高達(dá)3780億噸，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值不低于17萬(wàn)億元。雖然有部分提取分離技術(shù)尚未有效解決[6-9]，但已取得了許多重要研究成果。例如，建立的察爾汗鹽湖提鉀工藝流程已成為我國(guó)鹽湖資源中鉀工業(yè)發(fā)端的標(biāo)志[10-11]，以鹵水鎂資源為源頭，研制的各種鎂產(chǎn)品形成了鎂產(chǎn)業(yè)鏈[12-15]，鋰和硼提取分離研究也取得了重要進(jìn)展[16-17]。

稀有金屬銣和銫是重要戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于材料、催化、冶金、汽車(chē)、核能和航天等領(lǐng)域[18-22]，在5G、衛(wèi)星和量子技術(shù)領(lǐng)域亦發(fā)揮著重要作用。經(jīng)估算察爾汗鹽湖水中銣和銫氧化物儲(chǔ)量達(dá)62.55萬(wàn)噸和6.7萬(wàn)噸之多。與含有d或f電子的過(guò)渡元素相比，銣和銫與傳統(tǒng)有機(jī)配體難以通過(guò)配位鍵形成穩(wěn)定配合物[23]，該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得鹽湖鹵水中銣銫分離極具挑戰(zhàn)性。目前，研究較多的有溶劑萃取法和吸附法等[24-25]，但尚未取得突破性進(jìn)展。

calix[4]crown是第三代超分子主體，其上緣和下緣分別為親水性冠醚環(huán)或烷氧基，中間的杯[4]芳烴與上下緣之間以聚醚鏈酚氧基鍵合，形成的空腔為連接官能團(tuán)的分子骨架，它能夠通過(guò)p-基酚腔與酚氧原子或有機(jī)分子以CH-p或p-p-堆積相互作用[26-28]，該特性使得calix[4]crown能夠通過(guò)主-客體分子識(shí)別選擇性與某些堿金屬離子形成穩(wěn)定配合物[29-31]，這為Cs和Rb有效分離提供了理論依據(jù)。Riddle等[32-33]基于BOBCalixC6提出了從酸性介質(zhì)中萃取分離銫和鍶的FPEX流程，Walker等[34-35]亦基于BOBCalixC6提出了萃取分離銫的CSSX流程，Dozol等[36-39]則通過(guò)單冠calix[4]crown6衍生物提出了萃取分離Cs的CCCEX流程，Cs萃取率均超過(guò)90%，同族元素Rb因與Cs相似的化學(xué)性質(zhì)同時(shí)被萃取。其主要不足是calix[4]crown6衍生物在碳?xì)湎♂寗┲腥芙舛群艿?，必須使用硝基苯、四丙基氫和硝基苯基辛基醚等一些特殊?qiáng)毒性稀釋劑，即便如此，其飽和濃度也僅有0.001～0.1 mol/L，同時(shí)為抑制乳化現(xiàn)象和第三相，還必須加入大量添加劑如Cs-7SB、Cs-3和Cs-4等，對(duì)流程安全性造成隱患。為此氯仿或辛醇中單雙冠calix[4]crown衍生物對(duì)堿金屬、堿土金屬萃取研究引起了關(guān)注[40-43]，Cs和Rb萃取率分別達(dá)99.5%和98.0%以上。與溶劑萃取相比，萃取色譜技術(shù)兼有溶劑萃取的高選擇性及柱分離的簡(jiǎn)潔、高效和多級(jí)等特點(diǎn)?；诖薢hang等[44-45]依據(jù)固相calix[4]crown6材料，分別提出了有效分離Cs的SPEC及GPSC技術(shù)流程，Cs吸附率超過(guò)99%，解吸率大于98%，Rb因與Cs相似的化學(xué)性質(zhì)被同時(shí)吸附分離，這為高效分離Cs和Rb提供了依據(jù)[46-51]。目前固相calix[4]crown5和calix[4]crown6超分子識(shí)別材料對(duì)Cs、Rb吸附分離研究?jī)H限于酸性介質(zhì)，對(duì)于多組分堿性鹽湖鹵水體系中Cs、Rb的吸附分離研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

為考察新型超分子識(shí)別材料在鹽湖鹵水體系中吸附分離Cs和Rb技術(shù)可行性，本文合成與表征了雙冠calix[4]biscrown衍生物杯[4]雙冠-6(BC6)和杯[4]雙冠-5(BC5)，以XAD-7為載體，基于固定化與真空活化灌注技術(shù)制備了新型超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7，在確定其組成與結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，考察了BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)Cs、Rb及典型共存金屬離子吸附行為，研究了水相pH、接觸時(shí)間和溫度等因素變化對(duì)吸附性能的影響，明確了超分子識(shí)別材料吸附分離Cs、Rb技術(shù)可行性，為應(yīng)用新型超分子識(shí)別材料從提取鉀后的余液中吸附分離稀有元素Cs、Rb提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與溶液

甲醛(36%)、二苯醚、氫氧化鈉、無(wú)水三氯化鋁、甲苯、苯酚、四氫呋喃(THF)、二對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl)、五甘醇(TECH)、碳酸鉀、碳酸銫、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、五氧化二磷、分子篩(4A型)、甲醇、硝酸鋰、硝酸鈉、碳酸鉀、硝酸銣、硝酸銫、硝酸鈣和硝酸鎂，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；4-叔丁基苯酚(98%)和四甘醇，阿拉??；石油醚，邦易化工有限公司；XAD-7，SIGMA公司；金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 測(cè)試儀器

C、H含量采用元素分析儀(Vario Micro，德國(guó)Elenemtar)測(cè)定；分子量以單極四極桿質(zhì)譜儀(MSIMS，CMS-L Expression，美國(guó)Advion)分析；形態(tài)形貌通過(guò)冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本HITACHI)掃描；結(jié)構(gòu)采用變溫X射線衍射儀(XRD，Empyrean 200895，荷蘭PANalytical B.V)記錄；結(jié)構(gòu)參數(shù)采用比表面積和介孔測(cè)定儀(TriStarⅡ，美國(guó)Micromeritics)測(cè)定；在傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Vector22，德國(guó)BRUKER)上記錄紅外光譜；金屬離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(700-ES ICP-OES，美國(guó)Varian)和原子吸收分光光度計(jì)(AA 240 FS，美國(guó)Varian)分析測(cè)試。

1.3 BC6和BC5制備

通過(guò)成環(huán)低聚、叔丁基消去、五甘醇酯化和上下緣環(huán)化等多步反應(yīng)路線合成了calix[4]biscrown衍生物BC6和BC5[51]，其合成技術(shù)路線見(jiàn)圖1。NaOH對(duì)丁基苯酚的低聚反應(yīng)有催化作用，及時(shí)除去水分和控制其用量是縮聚反應(yīng)成功的重要因素。叔丁基-杯[4]芳烴脫去叔丁基生成杯[4]芳烴衍生物，無(wú)水三氯化鋁用量控制及保持其催化活性是關(guān)鍵。四(五)甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯的制備中，需要嚴(yán)格控溫低于-5℃。碳酸銫為弱堿性催化劑，通過(guò)上、下緣環(huán)化反應(yīng)生成BC6和BC5時(shí)，預(yù)先除去水分。實(shí)驗(yàn)中，采用分離與純化乙腈溶劑、四(五)甘醇二對(duì)甲苯磺酸酯和杯[4]芳烴在60℃時(shí)真空干燥4～6 h，碳酸銫在200℃條件下干燥5～7 h。

圖1 BC6和BC5合成技術(shù)路線Fig.1 Synthetic technical route of BC6 and BC5

合成所得BC6產(chǎn)物4.41 g，產(chǎn)率53.13%，元素分析理論值：C 69.38%，H 7.52%；實(shí)驗(yàn)值：C 69.12%,H 7.23%。ESI-MS分析：[BC6+Na]+=852.4；[BC6+K]+=868.0；[BC6+MeCN]=869.7。1H NMR(500 MHz,CDCl3,TMS),δ=7.092～7.111,d,ArH meta,8H;δ=6.852～6.889,t,ArH para,4H;δ=3.819,s,ArCH2Ar,8H;δ=3.709,s,OCH2,8H;δ=3.642～3.664,t,OCH2,8H,δ=3.583～3.614,t,OCH2,8H;δ=3.480～3.501,t,OCH2,8H;δ=3.313～3.343,t,OCH2,8H；化學(xué)位移和特征氫原子比例指認(rèn)結(jié)果均與如圖2(a)所示結(jié)構(gòu)信息相符，說(shuō)明所得產(chǎn)物是目標(biāo)化合物BC6。

合成所得BC5產(chǎn)物2.58 g，產(chǎn)率49.81%，元素分析理論值：C 71.14%，H 7.33%；實(shí)驗(yàn)值：C 69.95%,H 6.99%。ESI-MS分析：[BC5+Na]+=763.4。1H NMR分析(400 MHz,CDCl3,TMS),δ=7.089～7.107,d,ArH meta,8H;δ=6.879～6.916,t,ArH para,4H;δ=3.878,s,ArCH2Ar,8H;δ=3.553～3.574,s,OCH2,16H;δ=3.417～3.450,t,OCH2,8H,δ=3.080～3.113,t,OCH2,8H;化學(xué)位移和特征氫原子比例指認(rèn)結(jié)果均與如圖2(b)所示結(jié)構(gòu)信息相符，說(shuō)明所得產(chǎn)物是目標(biāo)化合物BC5。

圖2 calix[4]biscrown衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of calix[4]biscrown derivative

1.4 超分子識(shí)別材料制備

將一定量的大孔載體XAD-7置于250 ml錐形瓶中，分別以一定量的甲醇及丙酮在控制溫度下進(jìn)行真空活化處理，該過(guò)程重復(fù)2～3次。分別將一定量的BC6或BC5置于250 ml圓底燒瓶中，以二氯甲烷溶解，加入一定量的載體材料XAD-7，室溫條件下攪拌90～120 min。轉(zhuǎn)移至水浴加熱器中于一定溫度下旋轉(zhuǎn)攪拌120 min，蒸發(fā)至近干，形成均勻泥狀。于真空干燥箱中在控制溫度下分散、干燥，得顆粒均勻的高分子基超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

將一定量超分子識(shí)別材料置于50 ml錐形瓶中，與 一 定 量 含 有Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)六種金屬離子的溶液混合后，在MM-10型恒溫水浴振蕩儀中進(jìn)行振蕩。經(jīng)過(guò)一定接觸時(shí)間，達(dá)到吸附平衡后，靜置，過(guò)濾，分離。水相pH變化范圍為3～9，由緩沖溶液維持其不變，實(shí)驗(yàn)中的相比為50 mg/ml。以AA 240 FS型原子吸收光譜儀分析測(cè)試吸附前后堿金屬離子濃度，以700-ES型ICP-OES分析測(cè)試吸附前后其他金屬離子濃度，以吸附分配系數(shù)(Kd,cm3/g)評(píng)價(jià)BC6/XAD-7或BC5/XAD-7對(duì)金屬離子的吸附能力，計(jì)算公式如式（1）所示：

式中，C0為吸附前水相中金屬離子的初始濃度，mmol/L；Ce為吸附達(dá)到平衡后水相中金屬離子的濃度，mmol/L；V為水相體積，cm3；W為吸附材料的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 組成與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 在環(huán)境溫度下calix[4]crown衍生物BC6和BC5、被活化載體XAD-7及其超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的SEM示于圖3。結(jié)果表明：BC6和BC5表面光滑，呈現(xiàn)規(guī)則的晶體形態(tài)。載體XAD-7表面粗糙，具有豐富、清晰的孔道。高分子基識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)均充滿了大量孔洞，其多孔結(jié)構(gòu)為金屬離子的擴(kuò)散和吸附提供了巨大空間。超分子衍生物和載體XAD-7復(fù)合前后，其形態(tài)、形貌差異明顯，說(shuō)明BC6或BC5成功浸入并固定化在XAD-7的孔道中，形成了復(fù)合多孔功能吸附材料。

圖3 BC6、BC5、XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的SEM圖Fig.3 SEM images of BC6,BC5,XAD-7,BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

2.1.2 結(jié)構(gòu)表征 室溫及衍射角2θ變化范圍5°～50°條件下，記錄了BC6、BC5、載體XAD-7及其超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的X射線粉末衍射峰，其XRD譜圖示于圖4。由圖4可知，BC6和BC5均具有高強(qiáng)度的尖銳晶體峰，說(shuō)明其具有優(yōu)異的結(jié)晶度。XAD-7結(jié)晶度較差，除了在30°和45°附近分別出現(xiàn)兩個(gè)較小強(qiáng)度的晶體峰外，沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰，說(shuō)明XAD-7是無(wú)定形載體。復(fù)合材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的衍射峰均表現(xiàn)為無(wú)定形峰形，與XAD-7基本相同，沒(méi)有出現(xiàn)BC6和BC5的晶體峰。這可能是在吸附材料制備過(guò)程中，振蕩、溶解、加熱蒸發(fā)和真空加熱干燥等物理操作過(guò)程，導(dǎo)致BC6和BC5結(jié)晶形態(tài)被破壞。同時(shí)也說(shuō)明，超分子吸附材料的制備過(guò)程中，BC6、BC5和XAD-7之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其復(fù)合過(guò)程為基于分子間相互作用力的物理作用。

圖4 BC6、BC5、XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns of BC6,BC5,XAD-7,BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

圖5(a)是BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的N2吸附-脫附等溫線。結(jié)果表明：在高壓側(cè)(P/P0＞0.9)范圍內(nèi)，隨著相對(duì)壓力的增加，N2的吸附能力隨之提高，其形態(tài)屬于Ⅳ型等溫線。經(jīng)Brunauer-Emmett-Teller方程計(jì)算，其總孔體積、比表面積和孔徑分布等參數(shù)示于表1。

圖5 BC6/XAD-7、BC5/XAD-7和XAD-7于77 K條件下的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of BC6/XAD-7,BC5/XAD-7 and XAD-7 at 77 K

表1 XAD-7、BC6/XAD-7和BC5/XAD-7的比表面積、孔徑及孔體積Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of XAD-7，BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

結(jié)果表明：在吸附N2前后，XAD-7載體的比表面積有一定程度的降低，最可幾孔徑和孔體積亦略有減小，這說(shuō)明2種雙冠calix[4]crown衍生物BC6和BC5確實(shí)復(fù)合進(jìn)了XAD-7的孔道和結(jié)構(gòu)中，形成了固體復(fù)合材料，這為通過(guò)主-客體分子識(shí)別吸附Cs和Rb提供了條件。

為進(jìn)一步明確復(fù)合材料制備機(jī)理，以KBr壓片法于4000～400 cm-1范圍內(nèi)，研究了BC6及其高分子基識(shí)別材料BC6/XAD-7的FT-IR光譜，其結(jié)果示于圖6。圖6表明，BC6在3677 cm-1處的吸收峰可指認(rèn)為—OH的振動(dòng)吸收峰，2966 cm-1指認(rèn)為飽和C—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1513 cm-1指認(rèn)為—CH3的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1461 cm-1和1389 cm-1可分別指認(rèn)為C O和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1256 cm-1和979 cm-1指認(rèn)為芳香族不飽和C—H振動(dòng)吸收峰，XAD-7和BC6/XAD-7官能團(tuán)特征吸收峰基本相似，但與BC6差異明顯。說(shuō)明二者復(fù)合之后，BC6分子結(jié)構(gòu)中各種官能團(tuán)的吸收峰基本消失，XAD-7仍保留了原有結(jié)構(gòu)，這與XRD譜圖指認(rèn)結(jié)果一致，可能是大部分BC6吸收峰被XAD-7覆蓋所致。同時(shí)，BC6/XAD-7的FT-IR譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明該復(fù)合機(jī)理是物理過(guò)程，沒(méi)有新化學(xué)鍵的形成。

圖6 BC6、XAD-7和BC6/XAD-7的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of BC6，XAD-7 and BC6/XAD-7

2.2 吸附性能研究

2.2.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 在溫度298 K、固液比50 mg/ml及pH 9.02條件下，研究了接觸時(shí)間變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及典型金屬離子性能的影響，其結(jié)果如圖7所示。隨著接觸時(shí)間的增加，BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯提高，10 min后達(dá)到吸附平衡，說(shuō)明BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有優(yōu)異的吸附動(dòng)力學(xué)，其余4種共存元素Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分配系數(shù)Kd相對(duì)較小，BC6/XAD-7對(duì)其表現(xiàn)為弱吸附或不吸附，Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為1199、138.9、1128和706，Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為290.2、336.4、273.2和170.9，這為從提取K(Ⅰ)后的溶液中同時(shí)吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附能力亦隨著接觸時(shí)間的增加而提高，約30 min后達(dá)到吸附平衡，亦說(shuō)明BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)動(dòng)力學(xué)性能較好。與BC6/XAD-7不同的是，BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)具有更為出色的吸附性能，同時(shí)對(duì)其他金屬離子吸附較弱或者不吸附。經(jīng)計(jì)算，在此實(shí)驗(yàn)條件下Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為326.7、4952、7123和4960，Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)分別為26.76、405.5、583.4和406.2，這說(shuō)明超分子識(shí)別可有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)，為其技術(shù)可行性提供了依據(jù)。

圖7 接觸時(shí)間對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.7 The influence of contact time on the adsorption performance of supramolecular recognition materials

2.2.2 pH對(duì)吸附性能的影響 在298 K溫度條件下，在水相pH3～9范圍內(nèi)，研究了pH變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及其他金屬離子性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖8。為保證吸附過(guò)程充分達(dá)到平衡，維持接觸時(shí)間為60 min。結(jié)果表明，pH變化對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附性能有顯著影響。其中，BC6/XAD-7在所實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)有明顯吸附，至pH 9.02時(shí)，吸附分配系數(shù)Kd最大，對(duì)其他金屬離子則表現(xiàn)為弱吸附，Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的Kd值均低于0.3 cm3/g。眾所周知，鹽湖鹵水為偏堿性水溶液體系，這為BC6/XAD-7于堿性溶液中吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了依據(jù)，經(jīng)計(jì)算，Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為7258、3567、1986和527.1，Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為2331、1146、638.1和169.3。BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)也表現(xiàn)出了明顯的吸附行為。隨著pH增加，其Kd值先逐漸減小而后增大，這是由于弱酸性環(huán)境中BC5與H2O間以氫鍵方式締合影響了其空腔尺寸，至pH 9.02時(shí)其Kd達(dá)到最大，且BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯高于Cs(Ⅰ)，對(duì)其他金屬離子亦表現(xiàn)為弱吸附或不吸附。測(cè)量結(jié)果表明，大環(huán)杯[4]雙冠6空腔尺寸半徑為0.162 nm，堿金屬和堿土金屬離子Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)的離子半徑為0.076、0.102、0.152、0.167、0.065和0.099 nm，依據(jù)主-客體分子識(shí)別機(jī)制中的尺寸匹配原則，杯[4]雙冠6空腔尺寸半徑與Cs(Ⅰ)離子半徑比較匹配，二者能夠通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用形成穩(wěn)定配合物。大環(huán)杯[4]雙冠5空腔尺寸半徑為0.156 nm，與Rb(Ⅰ)離子半徑較為匹配。因此，杯[4]雙冠6對(duì)Cs(Ⅰ)及杯[4]雙冠5對(duì)Rb(Ⅰ)具有優(yōu)異的主客體識(shí)別性能，這與BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)及BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)具有出色吸附能力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Kd一致。該實(shí)驗(yàn)條件下Rb(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為7739、3804、2117和562.2，Cs(Ⅰ)對(duì)Li(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的吸附分離系數(shù)為521.2、256.2、142.6和37.85。這些數(shù)據(jù)為超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)提供了技術(shù)支撐，也說(shuō)明同時(shí)高選擇性吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)在技術(shù)上是可行的。

圖8 pH變化對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.8 The influence of pH on the adsorption performance of supramolecular recognition materials

2.2.3 溫度對(duì)吸附性能影響 在水相pH 9.02和操作溫度298～323 K條件下，研究了溫度變化對(duì)超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)及水相中其他金屬離子性能的影響，其吸附結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著操作溫度的升高，BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)Kd均逐漸減小，這說(shuō)明BC6/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)吸附均為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附過(guò)程的進(jìn)行，其吸附反應(yīng)的焓變分別為47.63和43.55 kJ/mol。與BC6/XAD-7相似，BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)亦表現(xiàn)出了良好的吸附性能，并隨著吸附溫度的升高，Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)Kd明顯降低，說(shuō)明BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，提高操作溫度不利于BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的吸附。因BC5的空腔尺寸與Rb(Ⅰ)離子尺寸比較匹配，故BC5/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力明顯高于BC6/XAD-7對(duì)Rb(Ⅰ)的吸附能力，Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)吸附反應(yīng)的焓變分別為49.11和41.32 kJ/mol。故選擇室溫或298 K條件對(duì)BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)是有利的。

圖9 溫度變化對(duì)超分子識(shí)別材料吸附性能的影響Fig.9 The influence of temperature on the adsorption of supramolecular recognition materials

2.2.4 吸附性能比較 在維持溫度298 K、水相pH 9.02及接觸時(shí)間10或30 min實(shí)驗(yàn)條件下，考察了兩種超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)水相中包括K(Ⅰ)在內(nèi)的所有堿金屬和堿土金屬離子的吸附行為，比較分析與評(píng)價(jià)了各金屬離子的吸附效率，其結(jié)果示于圖10。結(jié)果表明，BC6/XAD-7對(duì)所有堿金屬和堿土金屬離子的吸附能力為Cs(Ⅰ)＞Rb(Ⅰ)＞K(Ⅰ)＞Sr(Ⅱ)＞Ba(Ⅱ)＞Mg(Ⅱ)≈Li(Ⅰ)≈Na(Ⅰ)≈Ca(Ⅱ)，此時(shí)Cs(Ⅰ)的吸附率為92.65%；BC5/XAD-7對(duì)K(Ⅰ)及所有金屬離子的吸附能力為K(Ⅰ)＞Rb(Ⅰ)＞Sr(Ⅱ)＞Cs(Ⅰ)＞Ba(Ⅱ)＞Mg(Ⅱ)≈Li(Ⅰ)≈Na(Ⅰ)≈Ca(Ⅱ)，在此條件下K(Ⅰ)吸附率為93.94%，Rb(Ⅰ)吸附率為93.23%，這說(shuō)明在所有堿金屬和堿土金屬離子存在情況下，BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)K(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ)等均有一定程度的吸附作用，尤其是對(duì)K(Ⅰ)的吸附，這對(duì)有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)是不利的?？紤]到鹽湖鹵水在提取分離K(Ⅰ)后的余液中，K(Ⅰ)含量已大幅降低，對(duì)進(jìn)一步吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的影響相對(duì)較小，故應(yīng)用BC6/XAD-7或BC5/XAD-7于提取鉀后余液中同時(shí)吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有明顯的技術(shù)可行性和應(yīng)用前景。

圖10 BC6/XAD-7和BC5/XAD-7吸附性能比較Fig.10 Comparison of the adsorption of BC6/XAD-7 and BC5/XAD-7

2.2.5 吸附分離流程 依據(jù)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果及新型超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7在堿性介質(zhì)中吸附Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)性能和技術(shù)可行性，提出了從提鉀余液中有效吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的

CREC(cesium and rubidium separation by extraction chromatography by BC6/XAD-7 or BC5/XAD-7)技術(shù)流程，其流程示意見(jiàn)圖11。單次吸附分離循環(huán)中Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)回收率分別為99.8%和99.6%。該流程具有以下特點(diǎn)：(1)超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)銣和銫識(shí)別能力好，選擇性高；(2)吸附-脫附過(guò)程不需要采用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解、洗滌或反萃取等技術(shù)環(huán)節(jié)，既克服了溶劑萃取法的不足，又保留了其萃取效率較高等特點(diǎn)；(3)分離過(guò)程簡(jiǎn)潔、高效，設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊；(4)與溶劑萃取法相比，吸附分離過(guò)程產(chǎn)生的各種廢液量大幅度降低，有利于設(shè)施周邊環(huán)境改善與保護(hù)。

圖11 超分子識(shí)別材料BC6/XAD-7或BC5/XAD-7吸附分離銫和銣的CREC流程Fig.11 An advanced CRECprocess for cesiumand rubidium separation by extraction chromatography by BC6/XAD-7 or BC5/XAD-7

3 結(jié) 論

基于calix[4]crown結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其與Rb(Ⅰ)和Cs(Ⅰ)主客體分子識(shí)別特性，在滿足空腔尺寸和離子半徑“匹配原則”情況下，BC6/XAD-7和BC5/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)具有較強(qiáng)吸附能力和高選擇性，在溫度298 K及水相pH 9.02條件下，Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)對(duì)其他金屬離子的分離系數(shù)均分別大于142和562，其吸附率分別為92.65%和93.23%，單次吸附分離循環(huán)中Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)回收率分別為99.8%和99.6%，顯示出了良好的分離技術(shù)前景，提出了從提鉀余液中吸附分離Cs(Ⅰ)和Rb(Ⅰ)的CREC技術(shù)流程。