鹽湖老鹵動(dòng)態(tài)變溫分離高純結(jié)晶硫酸鎂

高姣麗，李恩澤，康錦，成懷剛

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030000）

引 言

我國(guó)青海鹽湖中鉀、鈉、鎂、鋰等資源儲(chǔ)量豐富，其中鎂鹽儲(chǔ)量達(dá)到48.16億噸[1]。目前鹽湖資源的開發(fā)主要集中在提鉀上，鎂資源存在于提鉀后的鹽湖老鹵中，一旦開發(fā)滯后，除導(dǎo)致資源浪費(fèi)之外，還會(huì)干擾鹽湖鹵水礦的化學(xué)組成，導(dǎo)致鹽湖礦產(chǎn)資源的結(jié)構(gòu)性破壞[2-5]。從這個(gè)角度來看，鹽湖老鹵中鎂資源的利用是非常必要的。

兌鹵法是鹽湖老鹵中鎂資源利用的有效方式。魏廷祥等[6]根據(jù)東臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水自然蒸發(fā)得到的老鹵，通過以兌鹵方式加入粗芒硝，再進(jìn)行冷析得到硫酸鎂；王玉萍等[7]和賀春寶[8]分別提出了利用鹽湖苦鹵人工或自然冷凍直接制取精制硫酸鎂的工藝，回收率達(dá)到61.8%；侯殿保等[9]以瀉利鹽礦和提鉀老鹵為原料，通過中溫溶浸、冷卻結(jié)晶的方法制取工業(yè)級(jí)硫酸鎂，研究表明，采用冷凍結(jié)晶法硫酸鎂的收率能達(dá)到80.25%；王朝乾等[10]以含有大量硫酸鎂的制鹽母液為原料，兌入一定比例的氯化鎂廢液，使硫酸鎂收率由35%提高到50%，粗鎂質(zhì)量由85%提高到95%以上；吳輝等[11]以鹽田瀉利鹽礦和鹵水為原料，通過兌鹵、熱溶、結(jié)晶法制備粗硫酸鎂，再經(jīng)過水洗，可得到純度為99%以上的硫酸鎂。上述方法得到的硫酸鎂多為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，還需要進(jìn)一步精制提純。為了能夠從鹵水中直接分離得到高純鎂鹽產(chǎn)品，本文的前期研究提出了一種鹽湖老鹵變溫提取高純硫酸鎂的工藝，即依據(jù)Na+，Mg2+//Cl-，S-H2O體系相圖，向老鹵中加入芒硝或水氯鎂石以調(diào)節(jié)硫酸根與氯離子的含量，在日照下自然蒸發(fā)到達(dá)鎂的飽和點(diǎn)后，再以“升溫除鈉-降溫脫鎂”的非平衡動(dòng)態(tài)方式控制鹵水從高溫介穩(wěn)態(tài)向低溫穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化，并進(jìn)行太陽(yáng)能集熱輔助控溫分離，可以從鹵水中直接得到純度為99.5%～99.9%的六水硫酸鎂[12-13]。

晶體形貌及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品性能有重要的影響，進(jìn)而影響其應(yīng)用效果[14-17]。Cao等[18]提出了一種簡(jiǎn)便的制備花瓣?duì)顨溲趸V[Mg(OH)2]微粒的方法，并考察了反應(yīng)溫度、添加劑種類和濃度等操作參數(shù)對(duì)Mg(OH)2顆粒形貌的影響，為制備高品質(zhì)Mg(OH)2結(jié)晶提供了技術(shù)參考。硫酸鎂作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于肥料、制革、造紙等行業(yè)，在醫(yī)學(xué)上還可用作瀉劑[19-21]。但是，對(duì)于太陽(yáng)能輔助提取高純硫酸鎂的工藝過程[12-13]，其形貌調(diào)控方法及機(jī)制還不明確，限制了這種工藝的應(yīng)用推廣。針對(duì)太陽(yáng)能輔助變溫析鎂過程[12-13]中鎂鹽形貌的調(diào)控問題，本文擬基于鹽湖老鹵直接提取高純結(jié)晶硫酸鎂的工藝，通過控制鹵水的介穩(wěn)態(tài)，考察不同硫酸鎂飽和鹵水在非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體的形貌變化規(guī)律及機(jī)理，為該工藝的應(yīng)用推廣以及高品質(zhì)硫酸鎂的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氯化鈉（NaCl）、七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）均來自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司，所用的實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電導(dǎo)率小于0.1μS/cm。

1.2 分析測(cè)試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），HITACHITM3030型，配置有能譜分析（EDX），日本；X射線粉末衍射儀（XRD），Bruker D2-Phaser型，德國(guó)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），Icap 6000 series型，美國(guó)；顯微鏡，Nikon（DIGITAL SIGHT DS-Fi1型），日本。另外，ICP-OES的測(cè)定結(jié)果還通過化學(xué)分析方法進(jìn)行復(fù)證，分別采用銀量法、重量法、EDTA滴定法測(cè)定Cl-、SO42-和Mg2+的含量，Na+的含量采用加和法計(jì)算。

1.3 飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫工藝

在80℃水浴加熱條件下配制模擬的鹽湖老鹵，分別得到MgSO4飽和鹵水、MgSO4-NaCl共飽和鹵水、MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水，攪拌30 min，在固相鹽過量的狀態(tài)下停止加熱。使鹵水靜置、緩慢降溫至60℃，在此過程中保證鹵水不受任何擾動(dòng)，此時(shí)的鹵水即為過飽和介穩(wěn)態(tài)鹵水。緩慢移出熱的上清液，并繼續(xù)進(jìn)行非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程，在此過程中由于NaCl溶解度隨溫度的變化不大，所以降溫過程中高純MgSO4·nH2O能單獨(dú)析出[22]，從而得到高純的結(jié)晶鹽產(chǎn)品。記錄飽和鹵水的溫度實(shí)時(shí)變化，并定時(shí)取樣觀察晶體的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MgSO4飽和鹵水降溫析鹽的晶體形貌

硫酸鎂的溶解度溫度系數(shù)較大，所以在降溫過程中會(huì)單獨(dú)以晶體的形式析出。圖1為MgSO4飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體形貌變化。由圖1可知，降溫20 min后形成的晶體沒有特定形狀，30 min時(shí)出現(xiàn)直徑約為1000μm的棱柱狀晶體，之后晶體直徑不斷增大，60 min時(shí)直徑達(dá)到2700μm以上。

圖1 MgSO4飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體形貌變化Fig.1 Changes of crystal morphology during non-equilibriumdynamic cooling of MgSO4 saturated brine

溶液的過飽和度驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)由液相變?yōu)楣滔?，降溫速率快慢決定過飽和度變化速率，從而影響晶核數(shù)量及晶體生長(zhǎng)速率[23-25]。針對(duì)MgSO4飽和鹵水，考察快速降溫（-1.02℃/min）、中速降溫（-0.78℃/min）和慢速降溫（-0.36℃/min）這3種不同的降溫速率下其非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中的形貌變化。圖2為不同降溫速率下MgSO4飽和鹵水的溫度變化以及不同降溫速率下降溫30 min后硫酸鎂晶體形貌的對(duì)比。由圖2可知，降溫速率不同，晶體形貌存在差異，慢速降溫30 min后形成的晶體直徑約為1000μm，中速降溫30 min后形成的晶體表面有裂紋，晶體直徑約為1200μm，快速降溫30 min后，晶體直徑達(dá)到1300μm左右，晶體表面更加光滑。

圖2 降溫速率對(duì)MgSO4飽和鹵水降溫過程中晶體形貌的影響Fig.2 Effect of cooling rate on crystal morphology of MgSO4 saturated brine duringcooling

MgSO4飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中，晶體形貌的變化規(guī)律可以概括為隨著降溫的進(jìn)行，晶體直徑不斷增大。同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的過飽和度水平與溫度變化相關(guān)，硫酸鎂溶解度的變化與溫度呈正相關(guān)，在冷卻結(jié)晶的過程中，降溫意味著增大過飽和度，快速的降溫過程使得硫酸鎂溶解度變化較快，營(yíng)造了一個(gè)過飽和度較大的局部環(huán)境，加快了晶體的生長(zhǎng)，因此在單位時(shí)間內(nèi)快速降溫比慢速降溫形成的晶體尺寸大[26]。

2.2 多元飽和鹵水降溫析鹽的晶體形貌

NaCl是鹽湖尾鹵中廣泛存在的物質(zhì)[27]，且有研究表明，雜質(zhì)離子的存在會(huì)對(duì)晶體形貌產(chǎn)生影響[28]。由圖3可知，MgSO4-NaCl共飽和鹵水降溫10 min時(shí)晶體呈無(wú)規(guī)則塊狀，30 min之后開始出現(xiàn)棱柱狀晶體，直徑約1600μm。此時(shí)，晶體表面嵌入了如圖3（b）方框中所示的少量塊狀晶體雜質(zhì)，根據(jù)其EDX測(cè)試結(jié)果可以推測(cè)塊狀晶體為NaCl。這種現(xiàn)象表明結(jié)晶MgSO4在析出時(shí)會(huì)在其表面夾帶少量NaCl晶體，推測(cè)是因?yàn)樵?～55℃范圍內(nèi)，Na+，Mg2+//Cl-，S-H2O體系中NaCl和MgSO4是穩(wěn)定鹽對(duì)，因此可以共同析出[29]。MgSO4-NaCl共飽和鹵水降溫60 min時(shí)，結(jié)晶MgSO4顆粒的直徑達(dá)到2200μm，且表面附著簇狀晶體，推測(cè)是因?yàn)榇藭r(shí)晶體的生長(zhǎng)速率小于成核速率，大量細(xì)小的晶核由于表面能較高而互相團(tuán)聚[30]。降溫時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，簇狀晶體消失，硫酸鎂晶體生長(zhǎng)為不規(guī)則的塊狀，且表面變得平滑。簇狀晶體消失的原因可能在于促使小顆粒溶解、大顆粒生長(zhǎng)的Ostwald熟化反應(yīng)[31]，即溶質(zhì)中小顆粒的晶體溶解并重新附著在大顆粒晶體上繼續(xù)生長(zhǎng)，由此保證體系總體的界面能量最低。相比之下，圖3（b）中EDX測(cè)試結(jié)果所揭示的NaCl顆粒并不會(huì)消失，是因?yàn)槠渑c結(jié)晶MgSO4不屬于同一種結(jié)晶體，所以二者之間不發(fā)生熟化反應(yīng)。

圖3 MgSO4-NaCl共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體形貌變化Fig.3 Changes of crystal morphology duringnon-equilibrium dynamic cooling of MgSO4-NaCl co-saturated brine

對(duì)于MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水，由圖4可知，降溫初期晶體比較細(xì)小，16 min和23 min時(shí)晶體的直徑只有100～150μm。降溫30 min時(shí)的晶體直徑生長(zhǎng)到1000μm左右，此時(shí)晶體表面附著致密的微小晶體。降溫15 h后的晶體已經(jīng)成型，直徑達(dá)到2200μm左右，晶體表面光滑平整。EDTA滴定法的結(jié)果表明，MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水降溫15 h后析出的晶體中Mg2+含量達(dá)到了11.18%，同時(shí)XRD分析也沒有檢測(cè)到NaCl和Na2SO4的結(jié)晶鹽，晶體中也沒有發(fā)現(xiàn)Cl-，因此認(rèn)定該晶體為高純結(jié)晶硫酸鎂。根據(jù)Mg2+的含量值，按MgSO4·6H2O[12-13]計(jì)算時(shí)該晶體的純度達(dá)到了理論上的106.21%，故推測(cè)圖4(d)析出的晶體除MgSO4·6H2O外，還可能存在少量的MgSO4·4H2O或MgSO4·H2O，屬于MgSO4·nH2O型混合結(jié)晶產(chǎn)品[13,32]。

圖4 MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體形貌變化（顯微鏡，放大倍數(shù)為4倍）Fig.4 Crystal morphology changes during non-equilibrium dynamic cooling of MgSO4-NaCl-MgCl2 saturated brine(microscope,magnification 4 times)

2.3 飽和鹵水降溫析鹽晶體形貌變化規(guī)律及其機(jī)理分析

由上述分析可知，不同飽和鹵水在降溫過程中硫酸鎂晶體變化規(guī)律不同，圖5為晶體形貌變化示意圖。由圖5可知，MgSO4飽和鹵水在非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中，形成晶體的直徑不斷增大；MgSO4-NaCl共飽和鹵水和MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水在降溫過程中晶體直徑也不斷增大，但前者最終形成的晶體大多為不規(guī)則塊狀，且表面嵌有NaCl晶體雜質(zhì)，后者經(jīng)降溫過程主要形成棱柱狀晶體且表面光滑平整。這推測(cè)是因?yàn)榫w的晶面與溶液離子存在相互作用[33]的原因，由于溶液中的Na+和Cl-可占據(jù)結(jié)晶MgSO4的晶面生長(zhǎng)活性位點(diǎn)，從而形成局部的NaCl晶核，最終生長(zhǎng)為嵌入MgSO4晶體的雜質(zhì)。同時(shí)，在Na+存在時(shí)，由于電荷作用會(huì)吸附到硫酸鎂晶體的特定晶面，致使晶體-液面處溶質(zhì)濃度改變而阻礙該晶面的繼續(xù)生長(zhǎng)，而其他晶面生長(zhǎng)不受影響[34-35]，因此MgSO4-NaCl共飽和鹵水經(jīng)動(dòng)態(tài)降溫最終形成的晶體多為長(zhǎng)度較短的塊狀。然而，MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水中Mg2+含量相對(duì)較多，Mg2+的電荷吸附作用比Na+大，且其水合傾向也大于Na+[36]，從而更容易吸附到晶體表面，削弱了Na+的影響。

圖5 不同飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中晶體形貌變化示意圖Fig.5 Schematic diagramof crystal morphology changes during non-equilibriumdynamic cooling of different saturated brines(a)MgSO4飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程;(b)MgSO4-NaCl共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程;(c)MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程

針對(duì)硫酸鎂晶體在不同溫度下形成的水合產(chǎn)物不同的問題，本文從60℃開始進(jìn)行飽和鹵水的非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程，理論上溫度在48.5℃以下時(shí)析出的晶體為MgSO4·7H2O，48.5℃以上時(shí)析出的晶體為MgSO4·6H2O[32,37]。對(duì)三種不同的飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫120 min后形成的晶體進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，MgSO4飽和鹵水經(jīng)非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程最終析出晶體為MgSO4·7H2O，而多元共飽和鹵水最終析出的晶體為MgSO4·6H2O。根據(jù)溶液結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果[38]，MgSO4過飽和鹵水降至室溫后，鹵水中水分子共享離子對(duì)（MgWSO40）和水分子隔離離子對(duì)（MgWWSO40）達(dá)到一定比例，能夠形成MgSO4·7H2O平衡固相晶核；晶核繼續(xù)生長(zhǎng)，最終形成MgSO4·7H2O晶體。在降溫初期，如果溶液還處于較高溫度，此時(shí)水的遷移能力增強(qiáng)、Mg2+結(jié)合水分子的能力減弱，使得飽和鹵水中水分子共享離子對(duì)（MgWSO40）更多，這可能會(huì)導(dǎo)致形成介穩(wěn)固相MgSO4·6H2O晶核；進(jìn)一步推測(cè)在由降溫形成的過飽和度的驅(qū)動(dòng)下，晶體繼續(xù)在此晶核表面生長(zhǎng)，最終形成MgSO4·6H2O晶體。此外，外界擾動(dòng)也是晶體轉(zhuǎn)變的重要因素，房春暉等[38]通過對(duì)過飽和MgSO4溶液結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，在沒有外界擾動(dòng)時(shí)過飽和溶液比較穩(wěn)定，一旦有外界擾動(dòng)，水合鎂離子第一配位層的部分SO42-會(huì)釋放出來，形成更為穩(wěn)定的水共享離子對(duì)（MgWSO40），進(jìn)而選擇性地形成MgSO4·7H2O或MgSO4·6H2O。根據(jù)水鹽體系相圖數(shù)據(jù)[32]，當(dāng)體系中存在NaCl和MgCl2時(shí)，能促使結(jié)晶硫酸鎂分子的結(jié)合水減少，形成含有一到四個(gè)結(jié)合水的水合鹽，這可以解釋圖4(d)中晶體為MgSO4·nH2O型混鹽的推測(cè)。同時(shí)，由于MgSO4·4H2O等的含量較少，因此圖6中XRD譜圖的峰形仍以MgSO4·6H2O占優(yōu)。

圖6 三種不同飽和鹵水降溫后晶體XRD譜圖Fig.6 XRDpatterns of crystal after cooling of three different saturated brinea—MgSO4飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫120 min;b—MgSO4-NaCl共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫120 min;c—MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水非平衡動(dòng)態(tài)降溫15 h

3 結(jié) 論

鹽湖老鹵非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中硫酸鎂晶體不斷生長(zhǎng)，晶體形貌也不斷變化，而晶體形貌對(duì)其產(chǎn)品性能有重要的影響。本文利用模擬老鹵，研究了MgSO4飽和鹵水、MgSO4-NaCl共飽和鹵水、MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水在非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程中硫酸鎂晶體形貌的變化。結(jié)果表明，MgSO4飽和鹵水在-1.02℃/min的降溫速率下降溫30 min即可形成表面較為光滑的完整晶體，晶體直徑達(dá)到1300μm左右，而在-0.36℃/min的降溫速率下降溫30 min后形成的晶體直徑為1000μm左右，這是因?yàn)榭焖俚慕禍剡^程使得硫酸鎂溶解度變化較快，營(yíng)造了一個(gè)過飽和度較大的局部環(huán)境，加快了晶體的生長(zhǎng)；MgSO4飽和鹵水經(jīng)非平衡動(dòng)態(tài)降溫過程最終形成MgSO4·7H2O，而多元共飽和鹵水最終形成的晶體為MgSO4·6H2O，這推測(cè)是因?yàn)镸gSO4過飽和鹵水中水分子共享離子對(duì)（MgWSO40）和水分子隔離離子對(duì)（MgWWSO40）的比例發(fā)生了變化，形成了不同的晶核，晶體在晶核上繼續(xù)生長(zhǎng)，形成不同的晶體；MgSO4-NaCl共飽和鹵水最終形成的晶體多為不規(guī)則塊狀，推測(cè)其原因?yàn)镹a+由于電荷作用吸附到硫酸鎂晶體特定的晶面上，對(duì)該晶面的發(fā)展形成阻礙，而其他晶面繼續(xù)生長(zhǎng)，加入MgCl2后，由于Mg2+的電荷吸附作用較Na+更大，且其水合能力比Na+大，因此MgSO4-NaCl-MgCl2共飽和鹵水最終能夠形成完整的棱柱狀晶體，且晶體產(chǎn)品達(dá)到了高純級(jí)。