溶劑極性響應型丁基-環(huán)四聯吡啶提鋰分子的合成及性能研究

李恩澤，葉培遠，王亞欣，康錦，陰彩霞，程芳琴

（1山西大學資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006；2山西大學分子科學研究所，山西太原030006）

引 言

鋰（Li）因其獨特的物理化學性質已被廣泛應用于核能、航空航天、新能源、智能制造等行業(yè)，鋰作為新型能源和戰(zhàn)略性資源的重要地位也日益凸顯[1-2]。我國鋰資源儲量豐富，其中鹽湖鹵水鋰資源占80%以上。近年來，鹽湖鹵水鋰資源的提取和開發(fā)利用已逐漸受到重視和關注[3-4]。但是，我國鹽湖鹵水具有高鎂鋰比的特點，鎂和鋰在元素周期表中處于對角線位置，二者溶液性質和極化能力相似，鋰離子的選擇性提取難度大[5-9]。

目前國內外已經發(fā)展了系列的鹽湖提鋰的技術，比如沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、膜法、電滲析法等[10-12]。其中溶劑萃取法收率高、設備簡單、易于實現連續(xù)操作和自動化控制，且適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水[13-15]。多年來，工業(yè)生產中常采用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑提取鹽湖鹵水中的鋰離子，但此過程中必須加入大量FeCl3作為協萃劑，隨后采用濃度為6～9 mol/L的鹽酸溶液進行反萃，得到鋰產品[16-20]。這種多級串聯的萃取-反萃工藝流程復雜，協萃劑的加入會提高生產成本且影響產品純度，高濃度鹽酸的使用增加了操作危險性。如果能開發(fā)一種新型提鋰分子，在無須協萃劑下能夠選擇性地與鋰離子直接作用，且只需改變外界條件就能使鋰離子脫除，既能節(jié)約成本減少操作危險性，也符合現代化工“簡單化、綠色化”生產的新要求?；诖讼敕?，課題組前期設計合成了具有光響應的提鋰分子，實現在紫外光下與鋰離子選擇性“絡合”，而在可見光下“釋放”鋰離子，且在不同光照下有顏色變化，具有可視化的效果[21-22]。然而光響應提鋰分子僅適用于透明設備，限制了其實際應用。

環(huán)狀聯吡啶類化合物分子由多個吡啶亞基通過碳橋或者直接相連組成，具有空腔結構和多個N原子供體，可通過“離子-偶極”作用和堿金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，同時通過改變環(huán)狀的空腔尺寸大小，可實現對特定金屬離子的選擇性識別[23-26]。Ogawa等[27]以6,6-二溴-2,2-聯吡啶為原料設計合成了雙丁基四聯吡啶分子，發(fā)現該分子對鋰離子具有較高的選擇性識別能力。此外，環(huán)內與吡啶亞基相連的兩個H原子在不同極性溶劑中會發(fā)生質子轉移，溶液顏色由在非極性溶劑（二氯甲烷）中的紅色向極性溶劑（甲醇）中的無色發(fā)生轉變，表現出溶劑極性響應性。

本文在前期報道的基礎上，同樣合成具有溶劑極性響應特性的單丁基四聯吡啶分子。該分子在非極性溶劑中時，環(huán)內H原子與相鄰N原子形成共軛結構，當該分子處于極性溶劑時，H原子轉移至與氰基相連的橋碳原子上，即發(fā)生溶劑極性響應的“異構互變”，此時環(huán)內空腔空出，能夠與鋰離子發(fā)生絡合作用。文中進一步分析了該丁基四聯吡啶分子的光譜性質和對鋰離子的識別特性，同時采用液體支撐膜的方法對鋰離子的提取性能進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

藥品試劑：氫化鈉（60%分散于礦物油），氰乙酰胺（98%），溴代正丁烷（＞98.0%），1,4-二氧六環(huán)（≥99.5%），2-硝基苯辛醚（98%），固體高氯酸鋰（99.99%），固體高氯酸鎂（99.99%），無水氯化鋰（99.99%），無水氯化鎂（99.99%），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石油醚（分析純），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，無水，＞99.9%），6,6'-二溴-2,2'-聯吡啶（97%），二氯甲烷（分析純），1,2-二氯乙烷（99%），無水乙醇（分析純），均購自上海麥克林生化科技有限公司。整個實驗過程中所用水為Milli-Q水（電阻率18.2 MΩ·cm，實驗室自制）。

儀器設備：UV-26001型紫外可見分光光度計（蘇州島津儀器有限公司）；600 MHz核磁共振儀（德國KRUSS公司），NexION 350型電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer公司），IKARV10旋轉蒸發(fā)儀（德國IKA儀器公司）。

1.2 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯吡啶的合成

6-丁基-3,6-二氰基-環(huán)四聯吡啶分子（C）的合成路線如圖1所示，具體合成步驟如下[28]。

圖1 6-丁基-3,6-二氰基-環(huán)四聯吡啶分子的合成路線及不同溶劑極性下分子結構的可逆變化和絡合鋰離子示意圖Fig.1 The synthetic route of butyl tetrapyridine,reversible changes of molecular structure under different solvent polarity and schematic complexion of lithium ion

（1）化合物B的合成：室溫下分別將2.0 g氫化鈉（表面礦物油采用石油醚清洗），1.9 g 6,6'-二溴-2,2'-聯吡啶和2.0 g氰乙酰胺溶解或者均勻分散到20、20和10 ml無水DMF中。隨后在氮氣氣氛下，依次將氰乙酰胺DMF溶液和6,6'-二溴-2,2'-聯吡啶DMF懸濁液緩慢滴加入放有氫化鈉溶液的100 ml三口燒瓶中，在120℃下攪拌回流反應6 h，隨后加水終止反應。抽濾并用水和丙酮清洗得到一步產物B，60℃下真空干燥12 h后密封待用。

（2）化合物C的合成：在50 ml三口燒瓶中放入0.2 g石油醚清洗后的氫化鈉，然后室溫和氮氣氣氛環(huán)境下依次加入10 ml無水DMF和0.1 g一步產物B，60℃下攪拌反應2 h后，加入溴代正丁烷，溫度升至110℃后持續(xù)攪拌回流反應3 h，之后加水終止反應，抽濾水洗并干燥后得到固體混合物。將干燥后的固體混合物溶解于二氯甲烷，以二氯甲烷作為淋洗劑，過硅膠柱，承接第一層樣品，減壓旋蒸后于60℃下真空干燥12 h，得到最終產物C，固體粉末狀，產品純度99%。C難溶于水，易溶于甲苯、1,2-二氯乙烷、2-硝基苯辛醚等非極性有機溶劑。

1.3 分子結構和性能表征

反應過程中的中間化合物和最終產物C的分子結構采用核磁共振氫譜（1H NMR）和傅里葉變換紅外（FT-IR）進行表征，產物C與陽離子的絡合結構和離子選擇性識別性能采用電感耦合等離子體質譜和紫外-可見光譜進行分析。

1.4 金屬離子的跨膜傳輸

文中所得產物C對鋰離子的提取性能采用跨膜傳輸的方法進行研究，該方法可實現金屬離子的連續(xù)傳輸，無須萃取和反萃的交替操作，具體裝置和過程如圖2所示。裝置中包含原料相、接收相和膜相，膜相采用液體支撐膜[29-31]，油水界面處鋰離子的傳輸過程如下：第一步是在極性含鋰水溶液和非極性含提鋰分子溶液的界面處，提鋰分子因接觸到界面極性水相，質子氫從內核向外環(huán)移動，暴露出氮原子位點，絡合鋰離子；第二步是絡合有鋰離子的提鋰分子會隨著攪拌從界面向非極性油相的體相轉移，由于體相溶劑為非極性，質子氫會返回到原來位置，屏蔽氮原子位點，釋放鋰離子；第三步，由于氯化鋰在非極性油相中溶解度極低，鋰離子會在濃度梯度的驅動下經由新的油/水界面轉移到接收相，完成鋰離子的提取。

圖2 離子的跨膜傳輸裝置及過程Fig.2 Schematic illustration of cation transmembrane transport devices and processing

在實驗過程中，左側水溶液為原料相（體積135 ml，Li+或Mg2+濃度為500 mg/L），右側水溶液為接收相（體積110 ml，Li+或Mg2+濃度為20 mg/L），中間為膜相。液體支撐膜的制作是首先將一張直徑為50 mm的聚丙烯微孔膜（孔徑0.45μm）在濃度為1×10-2mol/L的丁基-環(huán)四聯吡啶有機溶液中浸泡12 h，有機溶劑為1,2-二氯乙烷和2-硝基苯辛醚的混合液，二者體積比為4∶1。浸泡后的膜使用濾紙小心擦除表面多余液體，膜內約含有40μl液體膜溶液（稱重法計算），隨后將其安裝在裝置中進行離子跨膜傳輸。原料相和接收相內攪拌速度均為1000 r/min，攪拌一定時間后，兩邊均取水溶液1 ml，稀釋特定倍數后用電感耦合等離子體（ICP-AES）進行相關離子含量的測定。

跨膜傳輸結束之后，分別通過式(1)和式(2)計算分配系數Kd和選擇性分離因子α。

式中，m接和m原分別表示跨膜傳輸結束后某單一金屬離子在接收相中增加的質量和原料相中剩余的質量；Kd(Li+)和Kd(Mg2+)分別表示Li+和Mg2+的分配系數。

2 實驗結果與討論

2.1 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯吡啶的分子結構

2.1.1 FT-IR表征 為了說明由化合物B到化合物C發(fā)生了丁基取代反應，分別對兩種化合物進行了FT-IR測試，結果如圖3所示。結果表明，化合物B在2185 cm-1處表現出特定的—CN伸縮振動峰，且該伸縮振動峰的強度遠高于普通的—CN伸縮振動峰，這是由于它與化合物B共軛結構的相連而增強了峰強度?；衔顱經過單丁基取代后生成的化合物C部分保留了化合物B的共軛結構，因此在2185 cm-1處表現出與化合物B相同的—CN（共軛結構）的伸縮振動峰，但丁基取代改變了部分的共軛結構，導致化合物C在2242 cm-1表現出一個較弱的—CN（非共軛結構）的伸縮振動峰，上述結果符合化合物C的結構特征。

圖3 化合物C和化合物B的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IRspectrumof compound C and compound B

2.1.21H NMR和高分辨質譜表征 為了進一步確定產物分子結構，對化合物C分子進行了核磁共振氫譜和高分辨質譜分析，核磁共振氫譜測試溶劑為氘代DMSO，結果如圖4所示。經過分析，各氫原子化學位移及積分氫原子數結果如下：1H NMR(600 MHz,DMSO-d6)，δ=15.48(s,1H),δ=8.03(s,4H),δ=7.91(d,2H),δ=7.85(t,2H),δ=7.55(d,2H),δ=7.46(d,2H),δ=1.19(s,6H),δ=0.74(s,3H)。該結果與產物C分子中氫原子的位置及數目完全對應，證實了產物分子結構的正確性及高純度。此外，高分辨質譜圖中（圖5）在m/z=443.20處存在明顯的化合物C的分子離子峰，證明化合物C分子結構的準確性。

圖4 化合物C的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMRspectrumof compound C

圖5 化合物C的高分辨質譜圖Fig.5 HRMSspectrumof compound C

2.2 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯吡啶的溶劑極性響應性

為了考察丁基-環(huán)四聯吡啶分子對溶劑極性的響應性，首先將該分子溶于極性較弱的1,4-二氧六環(huán)（1×10-4mol/L），隨后向其中逐漸加入微量的純水，以逐漸增強溶劑的極性，同時采用紫外-可見光譜測試監(jiān)測分子結構的變化。紫外-可見光譜的結果（圖6）顯示，隨著微量純水的加入，紫外-可見光譜上357 nm處的吸收峰有明顯的降低。這是因為隨著溶劑極性的增加，極性能夠誘導環(huán)內質子轉移至環(huán)外，導致丁基-環(huán)四聯吡啶分子從化合物C的共軛結構向化合物D的非共軛結構逐漸發(fā)生轉變（分子結構變化如圖1中所示），在紫外-可見光譜上則體現為357 nm處吸收峰的降低。

圖6 化合物C的1,4-二氧六環(huán)溶液中逐漸加入微量純水的紫外-可見光譜變化Fig.6 The UV-Vis absorption spectral change of compound C by addition of water in 1,4-dioxane

2.3 6-丁基-3，6-二氰基-環(huán)四聯吡啶對鋰離子的選擇性

鹽湖鹵水中鎂鋰分離是鋰離子提取的關鍵，對鋰離子的選擇性是提鋰分子的重要特性。本實驗同樣通過紫外-可見光譜的測定考察化合物C對鋰離子的選擇性，結果如圖7所示。結果表明，鋰離子存在的情況下，在357 nm處的吸光度有明顯降低，而鎂離子存在的情況下，與無金屬離子存在的光譜基本一致。說明鋰離子與化合物C能夠發(fā)生絡合，而鎂離子則不能。鋰離子與化合物C的絡合結構如圖7中小圖所示。這主要是由于化合物C特殊的環(huán)狀結構，該環(huán)狀結構柔韌性較差，而金屬離子只能在環(huán)中心與周圍的四個氮原子配位，因此能否與某種金屬離子絡合，環(huán)的空腔大小起決定作用[27]。化合物C的空腔較小，只有離子半徑小的鋰離子才能進入空腔內發(fā)生配位絡合，而半徑相對較大的鎂離子則不能，表明化合物C對鋰離子具有較強的選擇性。

圖8給出了極性溶劑中（1,4-二氧六環(huán)和水的等體積混合液）Li+或Mg2+存在時化合物C的高分辨質譜圖。如圖8(a)所示，在m/z=449.21處存在一個明顯的離子峰，表明化合物C和Li+形成了穩(wěn)定的絡合物；然而圖8(b)中只存在化合物C的分子離子峰（m/z=443.20）但不存在化合物C和Mg2+所形成的絡合物的離子峰（m/z=446.16），表明化合物C只能選擇性地與離子半徑較小的Li+形成穩(wěn)定的絡合物，而不能和離子半徑較大的堿土金屬離子Mg2+發(fā)生絡合反應。

圖8 Li+或Mg2+存在時化合物C在1,4-二氧六環(huán)-水溶液中的高分辨質譜圖（化合物C的濃度為1×10-6 mol/L，1,4-二氧六環(huán)和水的體積比為1∶1）Fig.8 HRMSspectrum of compound C in the presence of Li+or Mg2+in 1,4-dioxan aqueous solution(the concentration of compound Cwas 1×10-6 mol/L,the volume ratio of 1,4-dioxane to H 2Owas 1∶1)

2.4 鋰離子選擇性跨膜傳輸性能

采用跨膜傳輸的形式，研究得到丁基-環(huán)四聯吡啶分子對鋰離子的選擇性提取性能。圖9給出了Li+和Mg2+在跨膜傳輸過程中接收相離子濃度增加量隨時間的變化情況，表明Li+能夠明顯地從原料相向接收相遷移，而Mg2+基本不遷移，同樣說明丁基-環(huán)四聯吡啶分子對鋰離子具有選擇性提取性能。這個傳質過程主要是由于采用的液體支撐膜相中溶劑為1,2-二氯乙烷和2-硝基苯辛醚的混合液，極性較弱，而原料相和接收相均為水溶液，極性較大。在原料相和膜相的界面處，部分丁基-環(huán)四聯吡啶分子以化合物D的結構形式存在，該結構能夠在界面處與原料相中的鋰離子絡合，隨后絡合物遷移至膜相本體，由于膜相極性較弱，化合物D的分子結構可逆轉變成化合物C的結構形式，此時鋰離子脫除，在濃度驅動下鋰離子進入接收相，實現鋰離子的跨膜傳輸。此外，通過測定跨膜傳輸完成后各離子在接收相中的質量增量和原料相中的剩余質量（表1），根據式（1）和式（2）計算可得，Li+和Mg2+的分配系數分別為0.056和0.001，則該實驗條件下對Li+的選擇性分離因子α為56，進一步說明所得丁基-環(huán)四聯吡啶對鋰離子具有較高的選擇性提取性能。由于丁基-環(huán)四聯吡啶在水中的溶解度極低，無進入水相所造成的損耗，實驗中液體支撐膜可持續(xù)運行24 h以上，穩(wěn)定性較好。目前鋰離子的傳輸效率較低，在今后的工作中可通過增大兩側壓差，或者通過加電形成電壓差來促進鋰離子的傳輸速率。

圖9 Li+和Mg2+在跨膜傳輸過程中接收相陽離子濃度增加量隨時間的變化Fig.9 The increment of the receiving phase cation concentration varies against time during the transmembrane transmission of Li+and Mg2+

表1 跨膜傳輸后Li+和Mg2+的分配系數和選擇性分離因子Table 1 The partition coefficient and selective separation factor of Li+and Mg2+after membrane transport

3 結 論

本文成功合成了具有溶劑極性響應性的丁基-環(huán)四聯吡啶提鋰分子，在極性和非極性溶劑中該分子通過質子轉移能夠可逆異構互變。與鎂離子相比，該提鋰分子能夠與鋰離子進行選擇性絡合，這主要是由于環(huán)四聯吡啶的內環(huán)尺寸大小與鋰離子大小尺寸匹配，鋰離子處于環(huán)中心與周圍的四個氮原子配位。通過將丁基-環(huán)四聯吡啶分子負載于極性較弱的液體支撐膜相內，鋰離子能夠選擇性地進行跨膜傳輸，跨膜效果遠高于鎂離子。由于丁基-環(huán)四聯吡啶分子的合成路線復雜，使用成本較高，進一步優(yōu)化合成路線或采用其他廉價原料作替代，提高收率，降低成本，將成為下一步的工作重點。