濕法冶煉鋅系統(tǒng)中金屬鎘的回收

楊啟光

（云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司，云南 祥云 672100）

1 前言

無論任何一個(gè)濕法煉鋅廠，在浸出中上清的凈化過程中都會(huì)不可避免的產(chǎn)生凈化渣，其中主要的渣子就是銅鎘渣，而且其量還不小。通常情況下，它的產(chǎn)量為所消耗鋅粉量的1.2倍左右。在我國，好多濕法煉鋅廠所生產(chǎn)出的銅鎘渣因?yàn)楦鞣矫娴脑?，要么直接外售，或是找安全的地方直接堆存，沒有完全處理的工藝或能力。在銅鎘渣中，除去含量較高的金屬元素鋅而外，還含有銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻、鍺等一些其他金屬，而作為金屬鎘而言，也是一種地殼中較為稀有的元素，它的豐度為1.6×10-6%，估計(jì)世界鎘儲量約54萬噸。它在自然界中沒有獨(dú)立的礦床，常常與鉛、鋅共生，所以世界上絕大多數(shù)的鎘均來自濕法煉鋅過程中的銅鎘渣中[1]。

我們飛龍公司，依據(jù)多年累積起來銅鎘渣的量和周邊地區(qū)銅鎘渣庫存情況，在2001年初開始研發(fā)銅鎘渣回收處理的工藝，于2003年2月份投入到工業(yè)化的生產(chǎn)規(guī)模中，年產(chǎn)精鎘1500噸，現(xiàn)將我廠該工藝進(jìn)行評述。

2 工藝流程

目前行業(yè)內(nèi)能夠處理銅鎘渣進(jìn)行回收金屬鎘的工藝大致可分為兩類，即電積法和置換法[2]，但無論選擇哪種方法，都要進(jìn)行兩次置換處理，不但流程冗長、繁瑣，而且場房占地面積較大，設(shè)備、場房建設(shè)費(fèi)用太高，能耗也大，我們飛龍公司經(jīng)過總工辦的艱苦努力，于2002年年底研發(fā)出新的置換法生產(chǎn)金屬鎘，該流程相對較為簡短，占地面積小，設(shè)備簡單，建筑費(fèi)用少，見效快而且安全可靠，首先要控制好球磨出口礦漿的液固比5～6：1，以確保銅鎘渣在礦漿中的粒度，在一次中浸過程用反浸法做槽，即先將一定量酸投入浸出槽，再投入銅鎘渣礦漿，同時(shí)在一定PH范圍內(nèi)依據(jù)原料銅鎘渣的情況投入適量氧化劑，以提高有價(jià)金屬的浸出率。最后回調(diào)控制好終點(diǎn)PH值5.2～5.4[3]。鋅浸出率可達(dá)95%，鎘浸出率可達(dá)97%～98%，銅浸出率可達(dá)85%～90%。

在中浸結(jié)束所產(chǎn)的上清液中含各種離子濃度如下表：（mg/L）。

表1 在中浸結(jié)束所產(chǎn)的上清液中含各種離子濃度

中浸渣則經(jīng)過漿化后進(jìn)行二次酸浸，控制好液固比在4～5：1，過程PH值始終控制在2～2.5，經(jīng)過濾后，濾液返回一次中浸和球磨作沖漿液而其濾渣則送銦回收系統(tǒng)對銦及其他金屬進(jìn)行回收。

中浸液首先要用電爐鋅粉將溶液中的銅離子除去，以確保溶液含Cu＜10mg/L，就此回收銅鎘渣中大量的銅，約每天得海綿銅干重0.2噸，含Cu約45～65%。除Cu后液含F(xiàn)e較高，必須將Fe除去，否則既影響置換鎘綿的質(zhì)量，又破壞鎘綿的成團(tuán)性。本流程中除Fe的方法為氧化水解除Fe，經(jīng)過濾后鐵渣含F(xiàn)e 65%～70%，直接送球團(tuán)鐵系統(tǒng)回收鐵，而除鐵后液含F(xiàn)e＜10mg/L，則直接進(jìn)入置換海綿鎘工序，該工序采用的是本廠電解車間生產(chǎn)出的0＃鋅片經(jīng)掛耳吊桿后常溫下在開放性的置換池子內(nèi)進(jìn)行置換鎘綿的，含鋅和鎘等離子的溶液在一個(gè)周期約12h內(nèi)循環(huán)，直至溶液含Cd＜1g/L，然后將溶液倒空，將鎘綿下放到網(wǎng)箱中，用約PH值3.5的熱稀酸水溶液淋洗，緊接著將新鮮的鎘綿用壓團(tuán)機(jī)進(jìn)行壓團(tuán)，其鎘團(tuán)重量約8公斤/塊，風(fēng)干后送下段火法工序進(jìn)行冶煉。

鎘團(tuán)的成份如下表（%）：

表2 鎘團(tuán)的成份

置換鎘綿后的溶液經(jīng)電爐鋅粉二次除鎘后送除鈷。因二次除鎘的渣量較大，含鋅和鎘較高，故二次鎘渣返回銅鎘渣場堆存氧化待重新投入到前段中浸[3]。二次除鎘后液則用β-萘酚除鈷，用活性碳吸附后送往鋅系統(tǒng)的凈化段進(jìn)一步回收鋅。

鎘團(tuán)風(fēng)干后，用ф1.2×0.8m的半球形熔鑄爐內(nèi)進(jìn)行粗煉。先將片狀苛性鈉用塊煤在鍋內(nèi)加溫熔化，然后在保持鍋內(nèi)溫度480℃～520℃內(nèi)分批投入鎘團(tuán)，一般每鍋投入量約為4噸，待鎘團(tuán)入完并完全熔化被堿液覆蓋后，就開始用新鮮去皮松木板對其還原熔煉，經(jīng)插木還原2～3次后，取樣分析，此時(shí)要求鍋中粗鎘成份如下表（%）：

表3 鍋中粗鎘成份

待溫度下降到380℃左右時(shí)，合格后撈除堿渣，開始臼出粗鎘液在鋅錠模內(nèi)進(jìn)行澆鑄粗鎘，要求表面盡量無氧化層、夾渣和飛邊毛刺，為下步蒸餾作準(zhǔn)備。

粗鎘錠經(jīng)修邊整理后，將其緊貼鍋壁豎放于ф800×340mm的蒸餾鍋內(nèi)蒸餾，該蒸餾鍋用KR-D-36-600zW型電阻爐加熱，要求先通上下冷卻水路和用旋片式真空泵將鍋內(nèi)真空度抽到＜20Pa，然后開啟電阻爐，將爐溫控制在400℃～420℃，上下水套循環(huán)水溫分別控制在55℃和60℃左右，以確保蒸餾鎘化學(xué)質(zhì)量和上下冷凝罩上的蒸餾鎘理想分離。蒸餾周期通常為16～20h/鍋，上部蒸餾鎘一般均為合格產(chǎn)品，下部蒸餾鎘則須再次蒸餾，鍋底部鎘渣則重返粗煉工序進(jìn)行還原除雜熔煉。

分析合格的蒸餾鎘輸送到最后一道工序即精煉工序，與粗煉相似，先將適量的苛性鈉在ф1.2×0.8m的半球形熔鑄鍋內(nèi)熔化，然后分批投入合格蒸餾鎘，保持鍋內(nèi)溫度520℃。蒸餾鎘每鍋投入量仍約為4噸，蒸餾鎘投完后，仍用去皮新鮮松木板進(jìn)行插木還原熔煉，在還原三次后取鍋內(nèi)熔融鎘液樣分析其成份，取樣合格后待鍋內(nèi)溫度降至380℃左右時(shí)，撈去鍋內(nèi)鎘液表面的堿渣，開始在事先特制的符合國標(biāo)的精鎘模內(nèi)進(jìn)行澆鑄，約7kg/錠，經(jīng)去堿渣和清洗后包裝入箱待售。

3 工藝原理

因銅鎘渣來源于濕法煉鋅系統(tǒng)的凈化工序，所以除掉含許多單質(zhì)金屬及亞價(jià)值金屬而外，好多是以硫酸鹽形態(tài)存在，本工藝前段純屬濕法過程，主要是以稀硫酸作為溶劑，將其中的鋅、鎘、銅、鈷、鎳及鐵等金屬元素在一定溫度、酸度和攪拌強(qiáng)度下，控制浸出作業(yè)的終點(diǎn)PH值，使大部分金屬形成離子態(tài)進(jìn)入液相，實(shí)現(xiàn)大部分有價(jià)金屬與固相分離的過程。而后段則基本純屬火法過程，它主要是依據(jù)金屬鎘的熔點(diǎn)和在一定真空度下蒸汽壓與其它金屬的不同而達(dá)到除雜分離的過程。

主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

2Cu+MnO2+2H2SO4=Cu2SO4+MnSO4+2H2O

Cd+MnO2+2H2SO4=CdSO4+MnSO4+2H2O

Cu2SO4+MnO2+2H2SO4=2CuSO4+MnSO4+2H2O

2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2SO4

Cu2++Zn=Cu↓+Zn2+

Cd2++Zn=Cd↓+Zn2+

Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑

2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2↑

CdO+C=Cd+CO↑

CdO+CO=Cd+CO2↑

4 生產(chǎn)實(shí)踐與工藝評析

祥云飛龍有色金屬股份有限公司該工藝技術(shù)自2003年初投入工藝化規(guī)模生產(chǎn)已來，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

該工藝設(shè)計(jì)日處理能力為80噸銅鎘渣，年回收鋅錠10000噸，鎘1500噸，銅50噸，鈷渣80噸。早已將原先公司堆存的銅鎘渣處理完，既解決了公司所屬銅鎘渣對周邊環(huán)境的污染問題，又為公司創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)收入，為了進(jìn)一步做好綜合回收的工作，目前已成功的又開發(fā)出自銅鎘渣二次浸出渣中回收銦的技術(shù)，并且也在生產(chǎn)實(shí)踐中取得良好的應(yīng)用，更為主要的是通過該項(xiàng)工藝技術(shù)，還使得公司所屬8萬噸電鉛廠冶煉煙塵之中的鎘也得以回收，該工藝技術(shù)在扣回置換用鋅片和電爐鋅粉送電鋅系統(tǒng)后，其每噸精鎘的加工成本為4000元以內(nèi)，其潛在回收價(jià)值可想而知。

本工藝與傳統(tǒng)的銅鎘渣提鎘工藝來看，最明顯的優(yōu)勢有三點(diǎn)：

其一、工藝流程相對簡短，從而解決該項(xiàng)目投資省，占地面積小，而見效快。它比傳統(tǒng)方法上少了一段置換工序，既減少場地占用，又減少設(shè)備投資，還降低了生產(chǎn)過程中的加工成本投入，無論從人力、物力和財(cái)力上均比傳統(tǒng)兩段置換工藝流程有優(yōu)勢。

其二、本工藝所用置換海綿鎘的單質(zhì)鋅是自己所產(chǎn)的0#鋅片，而不是噴吹鋅粉或電爐合金鋅粉，鋅通過置換海綿鎘后經(jīng)凈化系統(tǒng)重回電解工序生產(chǎn)鋅片，既提高鋅的回收率，又降低加工成本。

其三、從設(shè)備選用上看，所用設(shè)備為極普通的濕法冶煉設(shè)備，最具有代表性的為鎘綿置換池，所有設(shè)備的選用上，既節(jié)省投資，又便于員工的操作和維護(hù)，提高了資金的回收率。

5 結(jié)語

（1）該項(xiàng)目的實(shí)施，既解決了公司積存多年的銅鎘渣堆存問題，也給公司創(chuàng)造了寶貴財(cái)富，符合了國家充分利用現(xiàn)有資源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。

（2）隨著公司實(shí)力的不斷壯大，公司與昆明理工大學(xué)真空冶煉研究所合作，已經(jīng)成功開發(fā)出粗鎘塔式連續(xù)蒸餾技術(shù)，并且已經(jīng)取得相應(yīng)成果，自動(dòng)化程度和產(chǎn)能相對較高的塔式蒸餾工藝技術(shù)，在我公司得到良好應(yīng)用。

（3）本工藝流程自2003年2月底投產(chǎn)至今，生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，原料適應(yīng)范圍廣泛，工藝暢通，精鎘質(zhì)量可靠，0#鎘產(chǎn)率達(dá)98%以上，且能耗較低，系統(tǒng)鎘回收率可達(dá)約85%，實(shí)為銅鎘渣處理的良好工藝。