利用SPAMS對(duì)北京南郊地區(qū)細(xì)顆粒物的化學(xué)組分研究及來(lái)源解析

于麗萍，張曉春，喬曉燕，孟 磊，李 梅

(1.北京市氣象探測(cè)中心(北京市觀象臺(tái))，北京100176；2.中國(guó)氣象局氣象探測(cè)中心，北京100081；3.廣州禾信分析儀器有限公司，廣州 510530)

0 引言

近年來(lái)，各項(xiàng)節(jié)能減排措施陸續(xù)實(shí)施，北京市環(huán)保局發(fā)布的環(huán)境狀況公報(bào)顯示：2016年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)(優(yōu)和良)天數(shù)為198 d，達(dá)標(biāo)天數(shù)比2015年增加12 d；2017年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)為226 d，達(dá)標(biāo)天數(shù)比2016年增加55 d；2018年全市優(yōu)良天數(shù)為227 d，同比減少9 d。由此表明北京地區(qū)空氣質(zhì)量得到明顯改善，報(bào)告中也指出北京的首要污染物為PM2.5。PM2.5是大氣中空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的粒子的總稱[1]，屬于細(xì)顆粒物。雖然PM2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分，但其對(duì)氣候、環(huán)境和人體健康等有著極為重要的影響[2-4]。

由于細(xì)顆粒物來(lái)源和化學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程的不同，導(dǎo)致顆粒形態(tài)、尺寸分布、化學(xué)組成和混合態(tài)存在明顯特征；因此從單顆粒尺度上進(jìn)行研究對(duì)認(rèn)識(shí)氣溶膠的形成機(jī)制、老化及混合特征，識(shí)別和解析排放來(lái)源具有重要意義[5-7]。很多學(xué)者已經(jīng)對(duì)顆粒物的來(lái)源判斷和解析方法進(jìn)行了大量研究[8-10]。2013年環(huán)保部頒發(fā)的大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)指南中明確規(guī)定[11-13]了大氣顆粒物來(lái)源解析的技術(shù)方法，主要包括源清單法、源模型法和受體模型法。

在線氣溶膠質(zhì)譜儀可以分為氣溶膠的整體測(cè)量和單顆粒測(cè)量?jī)纱箢悾赫w測(cè)量以氣溶膠質(zhì)譜儀和熱解析化學(xué)電離質(zhì)譜儀[14]為代表，通過(guò)將顆粒物氣化，再使用電子轟擊、化學(xué)電離、光電電離等方法將顆粒物電離；在線單顆粒測(cè)量方法以單顆粒飛行時(shí)間質(zhì)譜儀ATOFMS(Aerosol time-of-flight mass spectrometry，ATOFMS)和單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀SPAMS(Single particle Aerosol mass spectrometry，SPAMS)為代表。二者都不能檢查氣體，ATOFMS主要針對(duì)PM1小粒徑進(jìn)行測(cè)量，而SPAMS主要針對(duì)PM2.5粒徑進(jìn)行測(cè)量。文章針對(duì)SPAMS設(shè)備進(jìn)行研究。

1 研究方法

1.1 觀測(cè)設(shè)備

SPAMS設(shè)備：儀器由進(jìn)樣系統(tǒng)、測(cè)徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成?；竟ぷ髟韀15]：大氣中的氣溶膠顆粒被引入真空系統(tǒng)，進(jìn)入測(cè)徑區(qū)后，顆粒物連續(xù)散射兩束相距一定距離的激光束；顆粒經(jīng)過(guò)兩束激光的時(shí)間差，既用于計(jì)算顆粒物空氣動(dòng)力學(xué)直徑，又用于控制電離激光在顆粒到達(dá)電離區(qū)中心時(shí)將其電離；電離產(chǎn)生的正負(fù)離子由雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)雙激光測(cè)徑系統(tǒng)和雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣溶膠顆粒粒徑和化學(xué)組成的同時(shí)檢測(cè)。

PM2.5設(shè)備：觀象臺(tái)開(kāi)展PM2.5質(zhì)量濃度觀測(cè)的儀器是安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司生產(chǎn)的LGH-01E型PM2.5氣溶膠質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)儀，于2015年5月投入業(yè)務(wù)運(yùn)行，采樣口距地面高度為4.7 m。兩臺(tái)儀器安裝在兩個(gè)不同的集裝箱頂部，水平距離為8.7 m。設(shè)備的工作原理可參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)。

1.2 采樣站點(diǎn)情況

北京南郊觀象臺(tái)(116.469 °E、39.806 °N、海拔高度31.3 m，簡(jiǎn)稱觀象臺(tái))，位于北京東南方向的大興區(qū)亦莊鎮(zhèn)，距離北京市區(qū)的直線距離約為37 km。觀象臺(tái)南邊和東邊為南五環(huán)路，直線最近距離約60 m，交通流量比較大；西邊距離三臺(tái)山路約50 m；北邊距離東馬路約250 m；其周邊50 m范圍內(nèi)相對(duì)開(kāi)闊，沒(méi)有持續(xù)性的固定污染源，無(wú)高大建筑物遮擋。觀象臺(tái)周圍區(qū)域?qū)儆谂瘻貛О霛駶?rùn)半干旱季風(fēng)氣候，臺(tái)站近30 a統(tǒng)計(jì)資料顯示：7月、8月降水集中且強(qiáng)度大，年平均降水量為532.0 mm；春季多大風(fēng)、揚(yáng)沙、浮塵等天氣；夏季炎熱多雨；秋季冷暖適宜，晴朗少雨；冬季寒冷干燥，多風(fēng)少雪；多年平均氣溫13 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)來(lái)源于觀象臺(tái)，PM2.5數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為60 min，SPAMS數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為5 min。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值剔除和有效性檢查等質(zhì)量控制后進(jìn)行小時(shí)均值、極值等處理。

SPAMS數(shù)據(jù)質(zhì)量控制：進(jìn)樣口壓力偏離不超過(guò)±0.1 Torr；電離激光能量保持在常用值的±0.03 mJ內(nèi)；每24 h查看1次離子質(zhì)量數(shù)，質(zhì)量漂移超出±0.5個(gè)質(zhì)量數(shù)需立即校準(zhǔn)；電離激光冷卻水每3個(gè)月更換1次；保持PMT閾值、MCP電壓穩(wěn)定。

SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)性：利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)雙變量進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采集到的顆粒物信息通過(guò)禾信公司基于Matlab平臺(tái)研發(fā)的“SPAMS數(shù)據(jù)采集與分析軟件”進(jìn)行處理。利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類理論方法(Art-2a)對(duì)顆粒物進(jìn)行分類，ART-2a法借鑒了人的認(rèn)知過(guò)程和大腦工作特點(diǎn)，是一種模仿人腦認(rèn)知過(guò)程的自組織聚類算法，其聚類效果穩(wěn)定，避免了對(duì)先前模式的修改。將顆粒物進(jìn)行分類后再合并，最終確定了10類顆粒物：礦物質(zhì)(MD)、重金屬(HM)、左旋葡聚糖(LEV)、富鈉(Na)、富鉀(K)、高分子有機(jī)物(HOC)、有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、礦塵(SiO3)和其他，具體方法參見(jiàn)SPAMS說(shuō)明書(shū)。SPAMS積累了大量的譜庫(kù)，這些譜庫(kù)相當(dāng)于每個(gè)污染源的 “指紋”，分析軟件實(shí)時(shí)對(duì)采集到的顆粒物特征與譜庫(kù)中的譜圖進(jìn)行比對(duì)，可以及時(shí)判斷出顆粒物的來(lái)源。

2 監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.1 總體特征

在2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺(tái)PM2.5數(shù)濃度與質(zhì)量濃度時(shí)間序列觀測(cè)對(duì)比期內(nèi)，共采集到粒子數(shù)23，204，904個(gè)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為：SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)R=0.645，在a=0.01水平雙側(cè)顯著相關(guān)，說(shuō)明SPAMS所采集到的數(shù)濃度數(shù)據(jù)在一定程度上反映當(dāng)時(shí)大氣中細(xì)顆粒物的污染狀況。

圖1為2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺(tái)顆粒物組分分類結(jié)果。從圖1可以看出，在對(duì)比觀測(cè)期，各類顆粒物組分占比分別為：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

圖1 2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺(tái)顆粒物分類結(jié)果

由此可見(jiàn)，占比較高的為元素碳、重金屬和富鉀類。SPAMS數(shù)據(jù)處理分析軟件對(duì)污染源的解析結(jié)果為：主要污染源為機(jī)動(dòng)車尾氣源、二次無(wú)機(jī)源、工業(yè)工藝源、燃煤源、揚(yáng)塵、其他和生物質(zhì)燃燒。

2.2 一次污染過(guò)程特征分析

文章以2019-03-18-2019-03-20出現(xiàn)的全市范圍污染過(guò)程為例，給出了此次污染過(guò)程時(shí)段統(tǒng)計(jì)情況(表1)和污染過(guò)程中顆粒物分類結(jié)果。

表1 2019-03-18-2019-03-20污染過(guò)程時(shí)段統(tǒng)計(jì)

污染過(guò)程的初生(階段1)、消散(階段5)過(guò)程中，空氣質(zhì)量良好，PM2.5成分主要為元素碳(EC)、左旋葡聚糖(Lev)和富鈉(Na)，來(lái)源解析的結(jié)果主要受機(jī)動(dòng)車危機(jī)源的累計(jì)。隨著污染程度的加劇，中度污染(階段2)時(shí)段，元素碳(EC)、富鈉(Na)和富鉀(K)比例明顯增加，分別占38.77%、12.63%和12.62%；重度污染(階段3)時(shí)段，元素碳(EC)比例占39.51%、富鈉(Na)占18.53%和富鉀(K)占14.65%。由此看出，隨著污染濃度的增加，PM2.5質(zhì)量濃度由37.2～169.1變化的過(guò)程中，EC含量增加了19.3%、ECOC增加57.4%、HM增加26.3%、K增加14.4%、Na增加7.4%，其余組分均降低；隨著風(fēng)速的增大(最大達(dá)9.2 m/s)，PM2.5濃度降低，而EC、HM、HOC、Lev、SiO3含量升高。在此次污染過(guò)程中，EC、ECOC、HM、K、Na比例均呈現(xiàn)明顯增加，主要為機(jī)動(dòng)車尾氣源積聚影響，同時(shí)伴有強(qiáng)烈的二次反應(yīng)及工業(yè)工藝源顆粒物排放增加的影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

1)2019-03-01-2019-04-14，北京南郊觀象臺(tái)各類顆粒物組分以元素碳、重金屬和富鉀類為主，具體占比為：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

2)2019-03-18-2019-03-20的污染過(guò)程中，中度污染階段，含量排名前3的為：元素碳(EC)占38.77%、富鈉(Na)12.63%和富鉀(K)12.62%；重度污染階段，含量排名前3的為：元素碳(EC)占39.51%、富鈉(Na)18.53%和富鉀(K)14.65%。