熱塑性聚合物阻燃抗熔滴研究現(xiàn)狀

孫晨穎， 王文慶,2,3， 靳高嶺， 王 銳,2,3

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室, 北京 100029； 3. 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029；4. 中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會， 北京 100020)

熱塑性聚合物憑借其優(yōu)異物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于包裝材料、紡織纖維等國民生產(chǎn)領(lǐng)域，但是其線型或含少量支鏈結(jié)構(gòu)，使得這類聚合物具有受熱軟化的特性，燃燒時不僅放出大量熱，而且熔體在重力作用下易發(fā)生滴落(即熔滴)。熔滴很容易作為火源造成二次引燃，使火勢蔓延，如果人體皮膚接觸到熔滴會造成大面積燙傷[1]。這些缺陷大大限制了熱塑性聚合物的應(yīng)用，尤其在貼身衣物、消防服裝等方面。因此，設(shè)計并制備高效阻燃抗熔滴熱塑性聚合物至關(guān)重要。

鑒于目前大多數(shù)熱塑性聚合物的阻燃改性往往通過促進(jìn)熔滴帶走熱量實現(xiàn)，如日本東洋紡公司的Helm?和GH?、東麗公司的Unlfa?、德國赫斯特公司的Treviracs?等商業(yè)化纖維都是通過熔滴機(jī)制達(dá)到阻燃目的[2]。因此，如何在熱塑性聚合物的阻燃改性中兼顧抗熔滴性能是目前阻燃改性的研究熱點和難點，也是高品質(zhì)阻燃制品研發(fā)的重要方向。

近年來，聚酯主要通過改變鏈段結(jié)構(gòu)、提高熔體交聯(lián)程度或者引入芳香族基團(tuán)提高聚合物燃燒的成炭性，實現(xiàn)抗熔滴，而其他熱塑性聚合物以添加單一或復(fù)配的抗熔滴劑為主。對于織物材料，可以采用表面接枝或?qū)訉幼越M裝技術(shù)等后整理方法實現(xiàn)阻燃抗熔滴整理，提高抗熔滴性能。其中多元素復(fù)配抗熔滴體系應(yīng)用最廣泛，具有很大的應(yīng)用潛力，本文重點總結(jié)了通過元素間的協(xié)同效應(yīng)對熱塑性聚合物進(jìn)行阻燃抗熔滴改性，并分析其阻燃抗熔滴的主要機(jī)制，用于指導(dǎo)熱塑性聚合物的多元素復(fù)配抗熔滴體系設(shè)計。

1 阻燃抗熔滴方法

已知的聚合物阻燃抗熔滴改性技術(shù)均是從化學(xué)和物理2個方面入手的，表1示出抗熔滴具體方法和實施路線[3-4]。

表1 抗熔滴方法及實施路線Tab.1 Anti-dripping method and implementation route

共聚法通過在聚合物反應(yīng)過程中添加反應(yīng)型抗熔滴單體，將其接入聚合物主鏈或側(cè)鏈中。近年來的研究表明，共聚法進(jìn)行阻燃抗熔滴改性大都用于聚酯中，很少用于其他熱塑性聚合物。通常選擇共聚單體通過形成離聚物、智能化自交聯(lián)和高溫重排功能化，賦予共聚酯以優(yōu)越的阻燃和抗滴落性能。例如3-(苯基膦酰基)丙酸2-羥乙酯的鈉鹽(SHPPP)[5]、5-(2,5-二氧代-3-苯基-2,5-二氫-1H-吡咯-1-基)間苯二甲酸(DPDPI)[6]和N-(2-羥苯基)鄰苯二甲酰亞胺(HPI)[7]等都可作為第三單體與對苯二甲酸、乙二醇共聚制備阻燃抗熔滴聚酯。

共混法是通過普通聚合物與單一/多元復(fù)配抗熔滴劑進(jìn)行簡單的熔融或溶液共混得到阻燃抗熔滴聚合物，共混改性中使用的添加型抗熔滴劑大都是無機(jī)物或小分子有機(jī)物。有研究報道將六苯基環(huán)三磷腈(HPCP)與聚酰胺6(PA6)熔融共混制備阻燃抗熔滴PA6[8]。此外，三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)和玻璃纖維(GF)復(fù)配用于PA6體系也可提高其抗熔滴性[9]。Enescu等[10]采用含氮阻燃劑和聚磷酸銨構(gòu)成的新型膨脹阻燃體系與聚丙烯(PP)熔融共混得到阻燃抗熔滴PP。共混法操作簡單，添加劑使用量多，往往會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，常常會影響聚合物的機(jī)械性能。

在阻燃改性中，合成纖維及其織物的抗熔滴性顯得尤為重要。通常可以采用上述共聚或共混法制備阻燃抗熔滴樹脂，然后再進(jìn)行紡絲，但效果有限。目前只有國內(nèi)的少數(shù)研究采用復(fù)合紡絲法進(jìn)行抗熔滴改性，復(fù)合紡絲是將具備阻燃抗熔滴功能聚合物與普通聚合物分別輸入同一紡絲組件，匯合后擠出固化成纖，主要采用混合紡絲工藝與皮芯型復(fù)合紡絲工藝。例如，借助復(fù)合紡絲法以阻燃聚酯切片和聚苯硫醚(PPS)為原料生產(chǎn)海島型阻燃抗熔滴長絲[11]。通過纖維混紡或后整理也可以提高織物的阻燃抗熔滴性能。姬洪等[12]將國產(chǎn)芳綸1313短纖與含磷阻燃滌綸混紡得到性價比較高的阻燃抗熔滴混紡產(chǎn)品。

通過對聚合物薄膜或織物進(jìn)行一些后處理例如浸乳、涂層，也能達(dá)到阻燃抗熔滴的效果，后整理法成本低且生產(chǎn)技術(shù)簡單，缺點是耐久性差。有研究采用層層自組裝技術(shù)(LBL)，將殼聚糖(CS)/聚磷酸銨(APP)阻燃抗熔滴涂層覆蓋在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物表面，取得了良好的抗熔滴效果[13]。纖維表面接枝是通過紫外光輻照、電子束輻射等方法在聚合物織物的纖維表面接枝抗熔滴劑。Kundu等[14]通過紫外光照誘導(dǎo)將磷酸化殼聚糖(PCS)接枝到聚酰胺66(PA66)織物表面，隨后用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)對接枝織物進(jìn)行溶膠-凝膠改性形成交聯(lián)涂層，采用同樣的方法將含磷硅氧烷用于PA66織物表面[15]，提高了抗熔滴性能。

2 阻燃抗熔滴機(jī)制

熱塑性聚合物結(jié)構(gòu)決定其在高溫下具有較低的熔體黏度，這是產(chǎn)生熔滴的主要原因。據(jù)目前的研究報道，阻燃抗熔滴改性主要通過改變聚合物結(jié)構(gòu)、添加抗熔滴劑等途徑來降低高溫熔體流動性和(或)促進(jìn)成炭、改善炭層質(zhì)量，以此實現(xiàn)熱塑性聚合物阻燃和抗熔滴性能的同步實現(xiàn)。

2.1 高溫熔體黏稠效應(yīng)

1)在高溫或燃燒時聚合物內(nèi)部發(fā)生物理或化學(xué)交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的“網(wǎng)兜”效應(yīng)，阻礙熔體流動，延遲熔滴滴落，并為成炭提供更多時間。

離子基團(tuán)在高溫下可發(fā)生物理交聯(lián)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚集體，限制了大分子鏈的遷移，在防止發(fā)生熔體滴落方面發(fā)揮積極作用。Zhang等[16]合成了新型的含磷離子單體10-羥基-10氧-10氫-苯氧膦-2，8-二羧酸(DHPPO-K)，并制備聚酯離聚物(PETIs-K)，PETIs-K的離子化限制了聚合物鏈在燃燒初期的運(yùn)動，PETIs-K熔體的復(fù)數(shù)黏度隨溫度的升高而增加，熔滴滴落受到阻礙，而且PETIs-K具有良好的阻燃性。

與可逆的物理交聯(lián)相比，不可逆的化學(xué)交聯(lián)具有更穩(wěn)定、更牢固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，包括聚合物自身合成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及后處理形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如光引發(fā)的表面交聯(lián)反應(yīng)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。對于聚合物自身含不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況，往往存在限制共聚酯的分子鏈運(yùn)動，破壞共聚酯的加工性和可紡性的缺點。

近年來，“智能自交聯(lián)共聚酯”的概念被提出，這種共聚酯在合成和加工過程中交聯(lián)失活，在燃燒過程中較高溫度下迅速交聯(lián)，當(dāng)聚合物燃燒時才能形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[17]。芳香席夫堿“5-(亞芐基-氨基)-間苯二甲酸二甲酯(BA)”可以作為共聚單體合成阻燃共聚酯(BAnPETs)，發(fā)現(xiàn)BA單元在燃燒期間交聯(lián)，從而提高高溫熔體黏度并增強(qiáng)BAnPETs的炭形成，賦予共聚酯以優(yōu)異的阻燃性和抗滴落性能，這種自交聯(lián)主要發(fā)生在熔融和分解溫度之間，不影響共聚酯的可加工性[18]。

值得注意的是，在上述抗熔滴改性的研究中，均是以添加磷系阻燃劑的共聚或共混改性為基礎(chǔ)，所以實現(xiàn)抗熔滴性能的同時還保持了熱塑性聚合物的阻燃性能。

2)通過減小納米顆粒粒徑、添加增容劑及表面改性等方法提高添加型抗熔滴劑在聚合物中的分散性，可提高熔體黏度并有利于阻燃抗熔滴劑充分發(fā)揮作用。應(yīng)杰等[19]將滑石粉與聚碳酸酯(PC)均勻混合降低其熔體質(zhì)量流動速率，發(fā)現(xiàn)滑石粉粒徑越小，其在PC中的分散性越好，熔體流動越慢，對阻燃抗熔滴的增強(qiáng)效果越好。此外，有研究者利用乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MA)提高六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈(HNCP)在PET中的分散性，其復(fù)合材料具有良好的阻燃性、抗熔滴性能和熱穩(wěn)定性[20]。

2.2 炭層物理屏障效應(yīng)

研究表明，一些芳香族物質(zhì)在高溫下發(fā)生重排反應(yīng)促進(jìn)成炭，有助于基體的阻燃和抗滴落，例如，含亞芳基醚的單體(PBPBD)[21]和N-(2-羥苯基)鄰苯二甲酰亞胺(HPI)[7]在高溫下會發(fā)生重排反應(yīng)形成共軛芳族結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)燃燒過程中大量成炭。Wu等[22]將氰基、吸電子基團(tuán)引入芳族席夫堿后獲得PET的第三單體5-[(2-氰基亞芐基)氨基]間苯二甲酸二甲酯(CBAA)，發(fā)現(xiàn)在PET鏈中引入CBAA后促進(jìn)了隔熱炭層的形成，并賦予了共聚酯優(yōu)異的自熄性、抑煙性和抗熔滴性。對于織物表面處理來說，一些起到阻燃抗熔滴作用的物質(zhì)(如有機(jī)硅氧烷和有機(jī)磷化合物及其衍生物等)往往在織物之前分解，從而形成炭層來支撐熔融物，引發(fā)“骨架效應(yīng)”[14-15,23]。

此外，(過渡)金屬氧化物以及一些納米材料，如氮化硼(BN)、石墨烯(GO)以及碳納米管(CNT)，可以作為增效劑有效地提高炭層的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，有利于聚合物的抗熔滴改性。Su等[24]將含羥基錫酸鋅(ZHS)引入PP/IFR體系中，研究發(fā)現(xiàn)ZHS可以促進(jìn)形成穩(wěn)定而致密的膨脹炭層，有效提高極限氧指數(shù)(LOI)，并抑制熔滴出現(xiàn)。有研究將多金屬氧酸鹽的離子液體(PIL2)雜化材料引入PP/IFR體系中，PP/IFR/PIL2體系燃燒后產(chǎn)生更多的殘?zhí)浚纬删哂泄饣?、致密且連續(xù)的炭層，熔滴行為明顯改善[25]。

聚合物燃燒過程中生成具有較高強(qiáng)度和穩(wěn)定性炭層作為物理屏障，有效抑制了熔滴的形成。此外，致密炭層還可以通過凝聚相阻燃機(jī)制提高熱塑性聚合物的阻燃性能。

3 阻燃抗熔滴的研究現(xiàn)狀

對于熱塑性聚合物的阻燃抗熔滴研究，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的工作，尤其是聚烯烴、聚酯、聚酰胺和熱塑性聚氨酯等。

3.1 聚烯烴阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

對聚烯烴(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)的抗熔滴改性主要是通過共混法實現(xiàn)。膨脹型阻燃劑(IFR)，如APP和季戊四醇(PER)構(gòu)成的IFR體系，由于其低煙、無毒、無鹵等優(yōu)勢而備受關(guān)注，但單一的IFR不能有效改善聚烯烴的抗熔滴性能，所以在抗熔滴改性方面，除添加IFR外，還添加一些催化劑或增效劑實現(xiàn)聚烯烴的阻燃與抗熔滴。這些增效劑包括：蒙脫土、炭黑、石墨烯等硅、碳納米材料或無機(jī)纖維材料。

Liu等[26]通過熔融插層法制備了聚丙烯/膨脹型阻燃劑/有機(jī)鐵蒙脫土(PP/IFR/Fe-OMT)納米復(fù)合材料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的IFR和6%的Fe-OMT 后，納米復(fù)合材料無熔滴現(xiàn)象。此外，有研究者將合成的新型功能性有機(jī)改性納米黏土(OC)與膨脹型阻燃劑(IFR)結(jié)合，發(fā)現(xiàn)其對PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性抗熔滴具有協(xié)同作用[27]。

有研究表明，通過對APP改性或添加相容性好的阻燃劑與之復(fù)配提高阻燃劑與基體界面的相容性，進(jìn)一步提高阻燃抗熔滴性能。Zhao等[28]合成了一種新型的含磷、氮和苯環(huán)的聚硅氧烷(APID)，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的APP/APID(質(zhì)量比)的阻燃PP明顯抑制了熔滴現(xiàn)象，并且熱釋放速率峰值(PHRR)降低了75.7%。Xiao等[29]成功制備了一種多功能阻燃劑烯丙胺聚磷酸鹽(AAPP)，與傳統(tǒng)的PP/APP復(fù)合材料相比，PP/AAPP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI值)提高到33.7%，燃燒時無熔滴產(chǎn)生，PP/AAPP復(fù)合材料的PHRR、THR、SPR和TSP值遠(yuǎn)低于PP/APP復(fù)合材料。

劉繼純課題組[30]通過熔融復(fù)合制備了一系列阻燃的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/氫氧化鎂(MH)/微囊化紅磷(MRP)復(fù)合材料，在體系中引入GF后發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的GF可明顯抑制HIPS/MH/MRP復(fù)合材料的熔融滴落，該復(fù)合材料的UL-94等級從V-1提升至V-0。他們用同樣的方法將納米炭黑(CB)引入HIPS/MH/MRP復(fù)合材料，CB對復(fù)合材料的抗熔滴改性非常有效，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的CB就將該復(fù)合材料的UL-94等級從V-1提高到V-0[31]。此外，還研究了有機(jī)改性的蒙脫土(OMMT)對聚苯乙烯/氫氧化鎂復(fù)合物(PS/MH)阻燃抗熔滴性能的影響，與PS/MH復(fù)合材料相比，OMMT明顯提高了納米復(fù)合材料的阻燃性、抑煙性和抗滴落性[32]。

3.2 聚酯阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

3.2.1 聚酯(PET)阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

目前，對PET及其織物的阻燃抗熔滴改性可以通過共聚、共混以及后整理方法實現(xiàn)。

Zhang等[33]采用新型含磷離子單體10-羥基-2,8-二羧酸-10-二羥基-2,8-二羥基乙酯-10-氧化物鈉鹽(DHPPO-Na)制備聚酯離聚物，研究發(fā)現(xiàn)，N2氣氛下，離聚物于高溫下發(fā)生可逆的物理交聯(lián)，共聚酯的殘?zhí)苛棵黠@增多，DHPPO-Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，LOI值高達(dá)31%，PHRR值和THR值也有明顯降低，同時極大地限制了熔滴行為并抑制了煙釋放。與可逆的物理交聯(lián)相比，不可逆的化學(xué)交聯(lián)更穩(wěn)定。一些具有多芳基結(jié)構(gòu)的材料，如全芳基液晶聚酯和聚乙醚酮，也具有很好的阻燃和抗熔滴性能[34-35]。研究顯示，含雙酚F的雙(羥乙基醚)(BHBPF)的PET共聚酯(FxPET)具有良好的阻燃性、抑煙性，在成炭和抗熔滴上有所改善[36]。

由于環(huán)三磷腈具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性而被廣泛關(guān)注，當(dāng)環(huán)三磷腈加入到熱塑性塑料的基體或鏈結(jié)構(gòu)中時，改善聚合物的成炭性，提高聚合物的熱穩(wěn)定性和阻燃性。毛志平課題組合成了一系列含磷腈有機(jī)/無機(jī)物對PET進(jìn)行阻燃抗熔滴改性，他們將六(4-苯基乙炔酰亞胺苯氧基)環(huán)三磷腈(HPAIPC)[37]、有機(jī)-無機(jī)雜化聚磷腈改性的次磷酸錳(PZS-MnHP)[38]以及六[對-(羥甲基)苯氧基]環(huán)三磷腈(PN6)[39]分別與PET熔融復(fù)合。這幾種物質(zhì)的引入不僅顯著改善了阻燃性能，還大大提高了復(fù)合材料的抗滴落性。此后，他們通過六氯-環(huán)三磷腈和三聚氰胺的共聚合制備了聚(環(huán)三磷腈-三聚氰胺)亞微管(PHMA)并與PET共混，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PHMA后，復(fù)合材料的LOI值為33%，UL-94達(dá)到V-0級，這表明PHMA能有效地阻燃并抑制熔滴[40]。此外，研究發(fā)現(xiàn)CMSs和MWNTs對PET阻燃抗熔滴性能具有協(xié)同效應(yīng)，研究表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMSs和1%的MWNTs，PET的LOI值可達(dá)到27.7%，明顯抑制了熔滴行為，UL-94達(dá)到V-0級[41]。

3.2.2 聚碳酸酯(PC)阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

PC本身具有一定的阻燃性和抗氧化性，不添加任何阻燃劑時阻燃等級能夠達(dá)到V-2級，但在某些領(lǐng)域，如電子行業(yè)，仍不能滿足阻燃要求?，F(xiàn)階段對PC的抗熔滴改性主要通過共混法實現(xiàn)。

近年來含硅阻燃劑越來越受到重視，是環(huán)保型阻燃劑，在添加型阻燃劑中有機(jī)硅和無機(jī)硅均有報道。有研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)聚硅氧烷(PSI)和硼酸鋅(ZB)對PC阻燃改性具有協(xié)同作用，PC/PSI/ZB可快速生成大量殘?zhí)?，UL-94可以達(dá)到V-0等級，大大抑制了熔滴[42]。Wei等[43]成功地制備了一種有機(jī)-無機(jī)雜化阻燃劑SiO2/DPP，將SiO2/DPP摻入PC后發(fā)現(xiàn)，PC能達(dá)到UL-94 V-0級，LOI為29.3%，PC的熔滴現(xiàn)象也受到了抑制。在錐形量熱試驗中，PC的PHRR和PSPR分別降低了41.6%和15.4%。

磺酸鹽阻燃劑也常用于PC抗熔滴改性，具有阻燃劑添加量少的優(yōu)勢，但往往存在單一磺酸鹽阻燃劑無法有效抑制PC熔滴，因此需要添加抗熔滴劑或者其他協(xié)效劑，進(jìn)而實現(xiàn)阻燃抗熔滴的效果。例如，采用二苯基砜磺酸鉀(KSS)作為阻燃劑，并用苯乙烯-丙烯腈包覆改性聚四氟乙烯(MPTFE)作為抗熔滴劑發(fā)現(xiàn)，MPTFE可以有效抑制復(fù)合材料的熔滴現(xiàn)象[44]。Jin等[45]將BN與少量的石墨烯納米薄片(GnPs)和CNTs混合，制備PC/BN/GnP/CNT導(dǎo)熱介電復(fù)合材料。燃燒測試表明，移開火源后，PC/BN/GnP/CNT樣條在2 s內(nèi)熄滅，并沒有熔滴出現(xiàn)。

3.2.3 聚乳酸(PLA)阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

PLA作為一種生物可降解的環(huán)保材料，近年來受到越來越廣泛的關(guān)注。目前PLA的阻燃抗熔滴改性主要是通過共混法實現(xiàn)。采用的阻燃體系包括：三嗪類化合物及其衍生物、氫氧化鋁與蒙脫土或碳纖維構(gòu)成的復(fù)配體系等。

三嗪類化合物及其衍生物是良好的炭化劑，這些炭化劑含有豐富的氮，并具有叔氮結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的炭化效果。將磷腈-三嗪雙基阻燃劑與APP復(fù)配用于PLA發(fā)現(xiàn)，端基為氨基的阻燃劑具有更好的阻燃性能，最高LOI值為34.3%，阻燃等級可達(dá)到V-0 級無熔滴產(chǎn)生[46]。超支化炭化劑(CT)與APP構(gòu)成新型膨脹型阻燃劑(IFR)，同時引入次磷酸鋁(AHP)構(gòu)建協(xié)同體系(IFR/AHP)用于PLA，LOI測試中無熔滴出現(xiàn)，UL-94達(dá)到V-0級[47]。此外，聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)、PLA和APP通過熔融共混方式制備復(fù)合材料并進(jìn)行熔融紡絲，當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，LOI值為32.3%，阻燃等級達(dá)到V-0級，且燃燒過程中無熔滴現(xiàn)象[48]。

鄭國忠等[49]研究了氫氧化鋁(ATH)/蒙脫土(MMT)阻燃體系對PLA的影響，添加少量MMT可以提高PLA的熱穩(wěn)定性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的ATH和5%的MMT后，復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到V-0級，不產(chǎn)生熔滴。然而，阻燃劑的共混添加往往導(dǎo)致PLA斷裂強(qiáng)度較低，目前可以通過碳纖維的引入改善PLA復(fù)合材料的機(jī)械性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的CF代替PLA納米復(fù)合材料中的ATH，可使LOI值增至約32%，無熔滴現(xiàn)象并有效提高納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率[50]。

3.3 聚酰胺(PA)阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

PA常見的種類是PA6和PA66，這2種聚合物的抗熔滴改性少量通過接枝實現(xiàn)，主要方法是共混法。其阻燃抗熔滴體系主要包括含磷氮阻燃劑、氮化硼、碳納米管以及硅氧烷等納米材料。

有研究在PA66主鏈上接枝雙N-苯并胍胺-苯基磷酰胺(MCPO)后，改性PA66的熱穩(wěn)定性隨MCPO增多而增強(qiáng)，放熱和放煙明顯減少，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MCPO，熔滴現(xiàn)象被完全抑制[51]。DOPO衍生物(PHED)不存在可反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，且熔點(約187 ℃)低于PA6聚合物，有利于其在基體中均勻分散。在催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合過程中添加PHED，可以成功制備出無鹵高效阻燃PA6/FR納米復(fù)合長絲。結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PHED后，樣條熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)棵黠@增多，有少量熔滴但不引燃脫脂棉，阻燃達(dá)到V-0級，對應(yīng)的纖維束和織物樣品也能有效抑制熔滴[52]。

六方氮化硼(hBN)具有高導(dǎo)熱性和良好的電絕緣性，在PA6/磷氮阻燃劑體系中添加少量hBN能夠有效解決熔滴問題[53]。金曉冬等[54]則在MWNTs表面接枝氨基磺酸胍(GAS)得到MWNTs-GAS，將其引入PA6基體，不僅提高了阻燃效率，也抑制了熔滴現(xiàn)象，而且拉伸性能明顯增強(qiáng)。此外，F(xiàn)an等[55]將自制的新型含芳族席夫堿的支鏈聚硅氧烷(PCNSi)與PA6熔融共混制備PA6/PCNSi復(fù)合材料。與PA6相比，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%PCNSi的PA6復(fù)合材料其PHRR值降低了約48.9%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PCNSi可完全抑制PA6的嚴(yán)重熔滴現(xiàn)象。

3.4 熱塑性聚氨酯(TPU)阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

TPU的阻燃抗熔滴主要通過共混實現(xiàn)。常見的阻燃體系包括改性后的APP、碳納米管等碳族納米阻燃劑以及籠形八苯基硅倍半氧烷納米阻燃劑等。

當(dāng)納米粒子作為APP的協(xié)同阻燃添加劑時，為改善其分散性，可利用納米粒子對APP進(jìn)行表面改性。Zhang等[56]在介質(zhì)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中用大尺寸的還原氧化石墨烯(LGRO)包覆APP得到LRAPP發(fā)現(xiàn)，LRAPP可以有效地抑制復(fù)合材料的熔滴現(xiàn)象。也可以利用靜電作用將層狀雙氫氧化物(LDH)納米顆粒聚集在APP表面得到APP/LDH，將其分散在TPU基體，結(jié)果表明，TPU/APP/LDH的放熱量和生煙量比TPU/APP/LDH的低，通過V-0等級，無滴落，LOI值可達(dá)到29.2%[57]。有研究者將成炭劑N-甲基三嗪-哌嗪共聚物和改性氧化鎂組裝在APP表面，制備了疏水膨脹型阻燃系統(tǒng)(HIFR)。研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HIFR后，達(dá)到UL-94阻燃測試 V-0級，無熔滴，LOI值為27.5%。與純TPU相比，TPU/HIFR的PHRR、SPR和CO產(chǎn)率均顯著降低，力學(xué)性能明顯提高[58]。

近年來，由過渡金屬離子和有機(jī)基團(tuán)組成的金屬有機(jī)骨架(MOF)因其比表面積大和孔隙率高而備受關(guān)注。例如，Wang等[59]自制鈷基金屬有機(jī)骨架材料(Co-MOF)，將APP/Co-MOF與TPU熔融共混，復(fù)合材料的LOI值升高至28.2%，垂直燃燒沒有滴落，通過了V-0級，放熱和煙釋放得到有效抑制。此外，多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)也是一類具有特殊的籠形骨架結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)不同類型活性反應(yīng)基團(tuán)的接枝，能有效改善與聚合物的相容性。周陸陸等[60]采用熔融共混法將籠形八苯基硅倍半氧烷(OPS)引入TPU基體中，并與APP或二乙基次膦酸鋁(ADP)復(fù)配使用，OPS和APP不僅抑制了熔滴，在降低熱釋放和抑煙上均有積極作用。

3.5 織物阻燃抗熔滴現(xiàn)狀

對于織物而言，可以采用表面接枝或?qū)訉幼越M裝技術(shù)等后整理方法實現(xiàn)織物表面的阻燃抗熔滴整理，提高抗熔滴性能。采用的阻燃體系包括：膨脹型阻燃體系、硅烷以及殼聚糖和植酸等。

張小芳等[61]將膨脹型阻燃體系、二乙基次膦酸鋅(ZnPi)與硅溶膠摻雜后對PET織物進(jìn)行阻燃整理。燃燒測試顯示，整理后PET織物的LOI值達(dá)到29%以上，損毀長度減小，不產(chǎn)生熔滴。此外，Sehic等[62]將含磷硅烷(DOPO-VTS)和四乙氧基硅烷(TEOS)組合對PA6織物進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，DOPO-VTS和TEOS復(fù)配體系明顯抑制了熔滴現(xiàn)象，垂直燃燒等級達(dá)到V-0級。

輻照技術(shù)可以作為抗熔滴涂層構(gòu)筑的有效技術(shù)手段，有研究通過紫外光輻照接枝在聚丙烯酸改性聚酯織物表面實現(xiàn)γ-氨丙基三乙氧基硅烷與磺丁基-β-環(huán)糊精阻燃體系的層層自組裝，在組裝層數(shù)為12時，LOI值可達(dá)到28%，成炭性明顯提高，垂直燃燒測試無熔滴產(chǎn)生，燃燒性能得到明顯改善[63]。此外，還可以采用電子束輻照技術(shù)將有機(jī)磷阻燃劑接枝在滌綸分子鏈上，明顯提高織物阻燃性并減少熔滴數(shù)[64]。

CS與植酸(PA)之間具有良好的磷氮協(xié)同作用，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Kundu等[65-67]采用CS和PA制成的納米涂層對PA66織物進(jìn)行阻燃抗熔滴改性，結(jié)果表明，將氧化海藻酸鈉(OSA)與納米涂層復(fù)配后制得的阻燃織物的織物阻燃性和成炭性能均有改善[65]；CS和PA經(jīng)四硼酸鈉誘導(dǎo)交聯(lián)后使用，發(fā)現(xiàn)處理后的PA66織物均能抗熔滴[66]；用含硼(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷對納米涂層進(jìn)行溶膠凝膠法改性，織物的熔滴現(xiàn)象明顯改善[67]。

4 結(jié)束語

熱塑性聚合物的阻燃抗熔滴研究尚處于起步階段，離子聚集、智能交聯(lián)和高溫重排等改變聚合物結(jié)構(gòu)方法的提出比較新穎；其他熱塑性聚合物的阻燃抗熔滴改性尚處于共混改性階段，所以抗熔滴劑體系的設(shè)計以及與基體的作用方式對于抗熔滴效果顯得尤為重要，其中多元素復(fù)配的阻燃抗熔滴體系顯示出一定的優(yōu)越性，且趨于生物基阻燃抗熔滴劑的應(yīng)用。有關(guān)機(jī)制研究也越發(fā)深入，增黏抗熔滴及成炭屏蔽抗熔滴得到了普遍認(rèn)可。隨著熱塑性聚合物阻燃抗熔滴理論研究的深入和完善，將進(jìn)一步推動阻燃抗熔滴新方法的誕生。解決熱塑性聚合物阻燃抗熔滴改性與其良好的可加工性及力學(xué)性能之間的矛盾也是未來的主要研發(fā)方向之一。