低功率超聲增強(qiáng)碘帕醇氯氧化的效果和路徑

魏 紅，楊小雨，李克斌，郝 淼，付 冉

（1.西安理工大學(xué)西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710048；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710069）

碘代X射線造影劑（Iodinated X-ray contrast media，ICM）是一類含碘藥品與個(gè)人護(hù)理用品（Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs），醫(yī)學(xué)上廣泛用于增強(qiáng)器官、血管等軟組織的成像.ICM本身沒有危害，在人體內(nèi)代謝穩(wěn)定，95%的藥物在24 h內(nèi)通過尿液或糞便及時(shí)排出體外［1］.但由于ICM高度的化學(xué)惰性，已有的水處理工藝很難將其有效去除，近年來ICM在地表水、地下水甚至飲用水中均被頻繁檢出［2～5］.ICM 不僅導(dǎo)致水體形成可吸收的有機(jī)鹵化物，其對(duì)水中可吸收有機(jī)碘的貢獻(xiàn)占90%［6］.而且ICM 是形成碘代消毒副產(chǎn)物（Iodine disinfection by-products，I-DBPs）的主要前驅(qū)體［7，8］.與氯代和溴代DBPs 相比，I-DBPs 具有更強(qiáng)的遺傳毒性和細(xì)胞毒性.因此開展水環(huán)境中ICM 的去除研究具有重要意義.

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）一直是水污染控制的研究熱點(diǎn).有研究表明AOPs 能夠破壞ICM 消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，抑制I-DBPs的生成.但不同AOPs方法對(duì)ICM的降解效果及分子中碘的轉(zhuǎn)化存在明顯差異［9］.20世紀(jì)90年代以來，超聲AOPs在增強(qiáng)水中有毒污染物降解方面取得了顯著進(jìn)展［10］.與光催化作用相似，超聲輻射能活化O3、過硫酸鹽等產(chǎn)生HO·，，也能激發(fā)HClO 和ClO-生成等一系列活性氯自由基（Reactive chlorine species，RCS）［11，12］，有效提高細(xì)菌的殺滅效率［13］和有機(jī)污染物的氧化降解效果［14］.也有研究指出紫外增強(qiáng)氯（UV/chlorine）降解泛影酸鈉時(shí)，ClO·等二級(jí)自由基起主要作用［15，16］.由于不同AOPs形成的反應(yīng)性活性物種不同，會(huì)進(jìn)一步影響污染物的降解途徑、產(chǎn)物分布和最終的生態(tài)毒性.因此，超聲強(qiáng)化氯氧化ICM過程中的主要影響因素、反應(yīng)性活性物質(zhì)的類型及貢獻(xiàn)，以及聯(lián)合過程在減少I-DBPs生成方面還有待進(jìn)一步研究.

本文以非離子型ICM——碘帕醇（Iopamidol，IPM）為對(duì)象，研究了低功率超聲（UV，＜38 W）強(qiáng)化其氯氧化的效果，識(shí)別并計(jì)算體系中的主要活性自由基類型及貢獻(xiàn)，考察了NaClO濃度、超聲功率等因素對(duì)IPM降解效果的影響，分析了降解的動(dòng)力學(xué)過程并計(jì)算反應(yīng)活化能.檢測(cè)了IPM的中間產(chǎn)物，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算后推測(cè)了US/NaClO降解IPM的路徑和機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaClO（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；NaOH和HCl（分析純，天津傲然精細(xì)化工研究所）；硝基苯（NB，分析純，江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司）；叔丁醇（TBA，分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司）；Na2S2O3·5H2O（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；甲醇（MT，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心）；苯甲酸（BA，分析純，江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司）；碘帕醇（IPM，江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司，純度≥98%），分子式為C17H22I3N3O8，分子量為777.08，結(jié)構(gòu)如圖1所示.

Fig.1 Chemical structure of iopamidol

pHs-25 型數(shù)顯酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司）；JY92-IIN 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（配備直徑8 mm 的鈦探頭，寧波新芝生物科技股份有限公司）；Aglient1200 型液相色譜儀（HPLC，美國安捷倫公司）；Waters ACQUITY UPLC I-Class 串聯(lián)Xevo G2-XS QTof 系統(tǒng)液質(zhì)聯(lián)用儀（HPLC/MS/MS，美國Waters公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 次氯酸鈉儲(chǔ)備液的配制 將20 mL NaClO（有效氯含量≥10%）置于200 mL 容量瓶中，定容、搖勻、靜置，在4 ℃冰箱中避光儲(chǔ)存.NaClO 儲(chǔ)備液需當(dāng)天配制，采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺滴定法（HJ585-2010）測(cè)定NaClO儲(chǔ)備液中游離氯的質(zhì)量濃度（以Cl2計(jì)）為1760 mg/L.

1.2.2 IPM 的超聲降解實(shí)驗(yàn) 移取一定體積500 mg/L IPM 儲(chǔ)備液置于200 mL 容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉(zhuǎn)入250 mL 燒杯中，用1.0 mol/L NaOH 或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH.向該溶液中加入一定體積NaClO 儲(chǔ)備液后，采用超聲波細(xì)胞粉粹機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行恒溫避光降解處理［探針浸泡深度為1.5 cm，鈦脈沖（on/off）為1 s/1 s］，每隔10 min取出1 mL反應(yīng)液，快速過0.22 μm濾膜后，放入預(yù)先裝有0.05 mL 10 mmol/L Na2S2O3溶液的HPLC進(jìn)樣瓶中，搖勻終止氯的作用，進(jìn)行HPLC分析，IPM的降解率（R，%）按照下式計(jì)算，取3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值：

式中：c0和c（mg/L）分別為0和t時(shí)刻IPM的濃度.

1.2.3 IPM的HPLC分析 IPM濃度通過液相色譜儀分析.色譜柱為Eclipse Plus C18（150 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相為10%甲醇和90%磷酸鹽緩沖液（pH=3.21），進(jìn)樣量10.0 μL，流速0.60 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，柱溫30 ℃.在此條件下，IPM的保留時(shí)間（tR）為5.779 min.

1.2.4 降解產(chǎn)物的HPLC/MS/MS 分析 采用Oasis-HLB 固相萃取柱對(duì)IPM 在US/NaClO 體系中反應(yīng)60 min 的溶液進(jìn)行萃取，依次加入5.0 mL 甲醇、0.5 mol/L HCl 和超純水活化萃取柱；200 mL 水樣以3.0 mL/min 的流速通過萃取柱，依次加入5 mL 5.0%的甲醇水溶液和超純水以相同速率沖洗萃取柱，然后用10 mL甲醇淋洗.收集淋洗液，離心，取上層清液過0.22μm濾膜進(jìn)行產(chǎn)物分析.

IPM 降解產(chǎn)物通過HPLC/MS/MS 進(jìn)行分析.液相條件：配備Acquity UPLC C18色譜柱（2.1 m×50 mm，1.7 μm），流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液（A）和甲醇（B），流速0.3 mL/min，并采用梯度淋洗程序（時(shí)間，流動(dòng)相B 的體積分?jǐn)?shù)）：1 min，10%；15 min，90%；20 min，10%.質(zhì)譜條件：電噴霧ESI 源，溫度100 ℃，正離子電離模式，進(jìn)樣錐電壓30 V，毛細(xì)管電壓3 kV，脫溶劑氣體溫度280 ℃，流速500 L/h，MS/MS碰撞能量15～35 eV，掃描范圍m/z：100～800.

1.2.5 DFT計(jì)算 利用Gaussian 09程序在B3LYP/6-311+g（d，p）水平下優(yōu)化IPM的分子結(jié)構(gòu)，獲得最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的前線電子密度（FEDs），并計(jì)算各原子的和，評(píng)價(jià)和分析IPM分子上的反應(yīng)位點(diǎn)和親電/親核反應(yīng)類型.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系中IPM的降解效果

IPM初始濃度為10 mg/L，初始pH=5.8，25 ℃，超聲功率28.5 W，NaClO濃度為0.12 mmol/L時(shí)，在單獨(dú)NaClO氧化、超聲（US）及超聲/NaClO 3種體系中IPM的降解效果如圖2所示.

Fig.2 IPM degradation under three different experimental conditions(A) and the Pseudo-firstorder kinetic rate plots(B)

由圖2（A）可見，單獨(dú)US 時(shí)，反應(yīng)60 min，IPM 的去除率僅為4.75%.IPM 的水溶性較強(qiáng)（lgDOW=-2.31）［17］，不容易進(jìn)入空化泡直接熱解.此外超聲活化H2O 分解產(chǎn)生的HO·非常有限.反應(yīng)60 min，NaClO 氧化對(duì)IPM 的去除率為27.84%，這是由于NaClO 水解生成的=0.97 V）能有效氧化IPM.US/NaClO顯著增強(qiáng)了IPM的氧化效果，60 min的去除率達(dá)到85.8%.動(dòng)力學(xué)分析如圖2（B）所示，US，NaClO 和US/NaClO氧化IPM的過程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，速率常數(shù)分別為8.108×10-4，0.00538 和0.034 min-1，US 和NaClO 對(duì)IPM 的降解具有顯著的協(xié)同作用.這主要由于HO·，Cl·和·等一系列活性氯自由基促進(jìn)了IPM的降解.

2.2 US/NaClO降解IPM的自由基及其貢獻(xiàn)

2.2.1 自由基類型的鑒別 在US/NaClO 降解IPM 過程中，加入不同自由基的清除劑以分析系統(tǒng)中自由基的種類.TBA（kHO·-TBA=3.8×108L·mol-1·s-1，kCl·-TBA=3.0×108L·mol-1·s-1，mol-1·s-1）主要作為HO·和Cl·的捕獲劑［15，16］；NB（kHO·-NB=3.90×109L·mol-1·s-1［16］）作為HO·捕獲劑；MT作為HO·和O-·的捕獲劑［18］.3種物質(zhì)對(duì)US/NaClO降解IPM的影響如圖3所示.

由圖3 可以看出，加入與NaClO 等摩爾濃度的NB、過量的TBA 和MT 后，IPM 的降解受到一定抑制，反應(yīng)60 min，去除率由85.8%分別降低至80.87%，76.06%和79.52%.NB 和MT的抑制率相當(dāng)，分別為4.93%和6.28%，說明體系存在HO·.相比之下，TBA 的抑制程度較為顯著，約為9.74%，表明存在Cl·.由于O-·不穩(wěn)定，能夠迅速轉(zhuǎn)化為HO·（O-·+H2O→HO·+HO，kO·-H2O=1.8×106L·mol-1·s-1）［16］，其貢獻(xiàn)可以忽略.TBA有限的抑制效果同時(shí)表明，除HO·和Cl·外，US/NaClO體系中還存在其它自由基.

Fig.3 Effect of different radical scavengers on IPM degradation under US/NaClO system

研究表明，BA 能夠同時(shí)捕獲HO·（kHO·-BA=5.9×109L·mol-1·s-1），Cl·（kCl·-BA=1.8×1010L·mol-1·s-1），·（kCl2-·-BA=2.0×106L·mol-1·s-1）和ClO·（kClO·-BA＜3×106L·mol-1·s-1）［15，18，19］.加入與NaClO 等摩爾的BA，IPM 的降解如圖3 的曲線e，BA 顯著抑制了IPM 的降解；60 min，IPM 的去除率由85.8% 降低至14.33%，甚至低于IPM 單獨(dú)氯氧化的效果（27.84%）.該結(jié)果進(jìn)一步說明，與HO·和Cl·相比，ClO·和·等二級(jí)氯自由基是US/NaClO降解IPM的主要活性物質(zhì).

2.2.2 不同自由基的貢獻(xiàn) NB能夠快速與HO·發(fā)生反應(yīng)（kHO·-NB=3.90×109L·mol-1·s-1），與RCS的反應(yīng)及自身在US/NaClO 體系中的降解可以忽略，因此將其作為定量分析US/NaClO 降解IPM過程中HO·貢獻(xiàn)的指示物［20，21］.

圖4為IPM和NB共存時(shí)各自在US/NaClO體系的降解動(dòng)力學(xué)，NaClO 濃度為0.12 mmol/L，遠(yuǎn)高于IPM 和NB（10 μmol/L），因此可以忽略反應(yīng)過程中NaClO濃度的變化.根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)，體系中由HClO/ClO-裂解產(chǎn)生的HO·和RCS 濃度理論上是一定的，因此HO·和RCS對(duì)IPM氧化的貢獻(xiàn)值RHO·-IPM和RRCS-IPM可通過下式進(jìn)行估算［22］：

Fig.4 Kinetic curves of IPM(a) and NB(b) degradation in their coexisting solution under US/NaClO system

由圖4 測(cè)得=0.0018 min-1.根據(jù)式（4）及kHO·-NB=3.90×109L·mol-1·s-1計(jì)算［HO·］ss=7.69×10-15mol/L.已知kHO·-IPM=3.42×109L·mol-1·s-1［15］，由式（5）進(jìn)一步可得=1.58×10-3min-1.2.1 節(jié)中測(cè)得=0.034 min-1.假設(shè)US/NaClO體系中氯氧化作用與其單獨(dú)作用時(shí)相等，即=0.00538 min-1.由式（2）求得=0.02704 min-1，這也與IPM和NB共存時(shí)IPM的k=0.0259 min-1基本吻合.

根據(jù)式（6）和（7）進(jìn)一步計(jì)算RHO·-IPM，RRCS-IPM和RNaClO分別為4.65%，79.53%和15.82%，與自由基抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.可見US/NaClO降解IPM過程中，RCS為主要活性物種.

2.3 超聲功率的影響

功率是決定超聲空化效應(yīng)的主要參數(shù)［23］，也是影響US/NaClO降解IPM的重要因素之一.實(shí)驗(yàn)分析了IPM初始濃度為10 mg/L，初始pH為5.8，溫度為25 ℃，NaClO濃度為0.12 mmol/L，超聲功率在9.5～38.5 W范圍時(shí)對(duì)IPM去除率的影響，結(jié)果如圖5所示.可見，隨著功率的增加，IPM的去除率升高，繼續(xù)增加功率至38.0 W，去除率有所降低.功率存在適宜值［22，23］.與超聲強(qiáng)化CCl4和過硫酸鹽等相比，US/NaClO體系所需功率非常低.通常，超聲空化包括空化泡的形成與裂解，在短暫的時(shí)間內(nèi)釋放大量能量，同時(shí)產(chǎn)生湍流提高反應(yīng)的傳質(zhì)效率.因此功率在一定范圍增加，釋放更多能量，加速HClO/ClO-的裂解，產(chǎn)生更多自由基，增強(qiáng)了IPM與自由基的接觸反應(yīng).功率繼續(xù)增加，同一時(shí)間大量空化泡產(chǎn)生和裂解，阻礙了超聲波的傳播［22］.

Fig.5 Effect of ultrasound power on IPM degradation under US/NaClO system

2.4 NaClO添加濃度的影響

其它條件同2.3 節(jié)，功率為28.5 W，NaClO 濃度在0.03～0.24 mmol/L 范圍內(nèi)，IPM 的降解結(jié)果如圖6 所示.可以看出，加氯量分別為0.03，0.06，0.12 和0.24 mmol/L 時(shí)，60 min IPM 去除率依次為20.7%，31.35%，85.8%和91.12%；IPM 的去除率隨加氯量的增加而升高.這主要是由于隨著HOCl和ClO-含量的增加，超聲作用下體系會(huì)產(chǎn)生更多的ClO·，·等二級(jí)氯自由基，使IPM的去除率提高，這與2.2 節(jié)自由基的鑒別及貢獻(xiàn)分析結(jié)果一致.類似結(jié)果在UV/NaClO 降解農(nóng)藥等有機(jī)物中也有報(bào)道［12，24］.

Fig.6 Effect of NaClO concentration on IPM degradation under US/NaClO system

2.5 反應(yīng)活化能

其它條件同2.4節(jié)，NaClO濃度為0.12 mmol/L，IPM在15～45 ℃范圍內(nèi)的降解結(jié)果如圖7所示.溫度分別為15，25，35和45 ℃時(shí)，60 min IPM去除率分別為54.8%，85.8%，89.3%和97.3%，對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.013，0.034，0.038和0.063 min-1.根據(jù)Arrhenius方程對(duì)lnk與1/T進(jìn)行擬合（圖8），計(jì)算US/NaClO 降解IPM 的Ea=59.03 kJ/mol，低于IPM 單獨(dú)氯氧化的活化能（75.60 kJ/mol）（圖未附）.一般認(rèn)為，溫度升高可以降低溶液黏度，從而提高HClO/ClO-的超聲裂解［23］.

Fig.7 Effect of temperature on IPM degradation under US/NaClO system

Fig.8 Arrhenius plot for IPM degradation under under US/NaClO system

2.6 US/NaClO降解IPM的產(chǎn)物鑒定及路徑解析

采用HPLC/MS/MS對(duì)US/NaClO體系降解IPM的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，主要檢測(cè)到5種產(chǎn)物，其m/z及分子結(jié)構(gòu)如表1所示，US/NaClO氧化過程中，IPM分子中的碘被—OH/Cl取代形成D686，D667，繼續(xù)脫碘或被—OH/Cl 取代形成D503和D541.AOPs 降解ICM過程中很容易發(fā)生脫碘反應(yīng)，脫碘較脫氯更容易進(jìn)行［25～27］.本實(shí)驗(yàn)沒有檢測(cè)到IPM直接脫碘產(chǎn)物［M-126.9045］，這可能是因?yàn)镠O·通過親電加成直接生成D667.氯自由基（如·）對(duì)污染物的氧化機(jī)制主要包括脫氫、加成和電子轉(zhuǎn)移［28］，D686和D503應(yīng)該是RCS親電加成生成.采用Gaussian軟件對(duì)IPM中各原子的進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果見本文支持信息表S1.I1，I2和I3的分別為0.358，0.285和0.432，I3最高，說明I3更容易通過自由基加成被—OH/Cl取代，這與產(chǎn)物D686，D667，D541和D503的生成一致，類似結(jié)果也有報(bào)道［29］.3個(gè)N原子中，N14上具有電子密度最高，易受到Cl·，·和ClO·等自由基的親電攻擊［30］，經(jīng)單電子遷移、脫H·、加H2O 等過程［31］，最后脫除—N－CH—（CH2－OH）2，形成D702.有研究發(fā)現(xiàn)IPM直接氯氧化會(huì)發(fā)生水解［32］，但本實(shí)驗(yàn)沒有檢測(cè)到相應(yīng)產(chǎn)物，這可能與反應(yīng)條件有關(guān).IPM在US/NaClO體系的降解路徑如Scheme 1所示，產(chǎn)物生成與2.2.2節(jié)自由基的鑒別及貢獻(xiàn)分析結(jié)論基本一致.

Scheme 1 Proposed degradation pathway of IPM under US/NaClO system

Table 1 Major products identified by HPLC/MS/MS in IPM degradation under US/NaClO system

脫碘和水解產(chǎn)物的生成有利于提高ICM 的生物降解性能［28］，但自由碘為I-DBPs 的生成提供了可能.與HOI和IO-相比，形成IO3-能夠減少I-DBPs的生成風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析了2.1節(jié)條件下IO3-的生成情況.由圖9可見，與NaClO氧化相比，US/NaClO氧化IPM過程中IO3-的生成量明顯增加，且IO3-的濃度隨IPM降解量的增加而增加.這一結(jié)果表明超聲增強(qiáng)氯化（US/NaClO）不僅能夠有效氧化IPM，而且還能效降低I-DBPs的生成風(fēng)險(xiǎn).

Fig.9 Formation of under two different experimental conditions along with the corresponding IPM degradation

3 結(jié) 論

US/NaClO 顯著提高了IPM 的降解效果，氯氧化、HO·和RCS 的貢獻(xiàn)分別為16.47%，4.65%和78.82%.NaClO 濃度在0.03～0.24 mmol/L 范圍內(nèi)增加促進(jìn)了IPM的降解；溫度在15～45 ℃范圍內(nèi)升溫有利于IPM的降解，反應(yīng)活化能Ea為59.03 kJ/mol；最佳超聲功率為28.5 W.HPLC/MS/MS主要檢測(cè)出5種中間產(chǎn)物，結(jié)合DFT的計(jì)算結(jié)果，IPM在US/NaClO體系的主要降解途徑為脫碘和取代，IO3-的生成隨IPM降解量的增加而增加.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200852.