三維多孔MnOx@In2O3立方盒子的構(gòu)筑及儲(chǔ)鋅性能

樊小勇，毋 妍，孫瑞波，茍 蕾，李東林

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710061）

傳統(tǒng)化石類能源儲(chǔ)量不足及其過度使用造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，促使新能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮芎蜕镔|(zhì)能等的高速發(fā)展［1～3］.然而，這些新能源具有間歇性和不可控等缺點(diǎn)，亟需高效、低成本和高安全性的儲(chǔ)能器件.鋰離子電池具有能量/功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已幾乎完全占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)［4，5］.然而，地殼中鋰儲(chǔ)量低、成本高及安全性差等問題嚴(yán)重限制了鋰離子電池在規(guī)模化儲(chǔ)能中的應(yīng)用［6］.由于采用不可燃的水溶液做電解液，儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜、低氧化還原電位（-0.763 Vvs.SHE）和較高理論比容量（819 mA·h/g）的金屬鋅做負(fù)極，水體系鋅離子電池在規(guī)?；瘍?chǔ)能領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)［7～9］.目前，鋅離子電池正極材料主要采用錳基氧化物如MnO2［10～13］，Mn2O3［14，15］和Mn3O4［16，17］，其具有資源豐富、價(jià)格低廉及工作電壓（＞1.2 V）和輸出容量（＞200 mA·h/g）較高等特點(diǎn).然而，其低電子/離子電導(dǎo)率及電化學(xué)循環(huán)過程中不可逆相變、錳的溶解和電極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定導(dǎo)致其在小電流密度、深度放電條件下的循環(huán)性能差；低反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及倍率性能差［18～20］.

為解決這些問題，將錳基氧化物與碳納米管（CNT）和還原石墨烯（rGO）復(fù)合，提高其電子/離子傳輸能力和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得較高的容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性［21～23］.Ma等［23］以CNT纖維負(fù)載MnO2為正極，Zn線為負(fù)極，制備了柔性可充電鋅離子微電池，采用水溶液電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)分別顯示322 和290 mA·h/g 的比容量.Mao 等［24］合成了MnO2/rGO/PANI（聚苯胺）復(fù)合氣凝膠，不僅具有高電導(dǎo)率，且有效抑制錳的溶解；該復(fù)合物在0.1C倍率下釋放241.1 mA·h/g的高容量，600次循環(huán)后的容量保持率為82.7%.此外，將錳基氧化物構(gòu)筑成3D多孔結(jié)構(gòu)和對(duì)其進(jìn)行表面包覆，不僅可為鋅離子提供快速傳輸通道，且可緩解由于鋅離子嵌入/脫出造成的體積變化，抑制其循環(huán)過程中錳的溶解和不可逆相轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面［25～29］.Yuan等［25］制備了聚吡咯（PPy）包覆三維（3D）Mn2O3復(fù)合物，其含有豐富的約30 nm的通孔，為鋅離子提供快速傳輸通道；PPy層作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)確?？焖匐娮觽鬏?，同時(shí)減緩Mn2O3在循環(huán)過程中錳的溶解.因此，其作為鋅離子電池正極經(jīng)過2000次循環(huán)后容量幾乎無衰減［26］.然而，如何提高錳基氧化物在小電流密度、深度放電條件下循環(huán)壽命短的問題仍是一大挑戰(zhàn).Wang 等［30］構(gòu)筑了聚苯胺插層層狀二氧化錳，消除相轉(zhuǎn)變和提升電荷儲(chǔ)存性.該錳基氧化物在200 mA/g電流密度下循環(huán)200次后仍保持280 mA·h/g的容量.

本文采用水熱法制備出三維（3D）多孔MnOx立方盒子，然后在其表面包覆In2O3層，獲得3D 多孔MnOx@In2O3立方盒子.對(duì)該3D多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四水硝酸錳［Mn（NO3）2·4H2O］、四水氯化銦（InCl3·4H2O）和聚偏二氟乙烯（PVDF）均為分析純，購(gòu)自上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；尿素（CH4N2O）、葡萄糖（C6H12O6·H2O）、七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、七水合硫酸錳（MnSO4·7H2O）和無水乙醇（C2H5OH）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電炭黑（Super-p，分析純）購(gòu)自上海凱茵化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，分析純）購(gòu)自濱州裕能化工有限公司；鋅片和不銹鋼箔均為分析純，購(gòu)自深圳源德萊工業(yè)材料有限公司；1823-047型GF/D玻璃纖維濾膜購(gòu)自上海未熹生物科技有限公司；2025 型扣式電池殼購(gòu)自興化市慕鑫新能源材料有限公司.

NOVA 2000型比表面積及孔徑分析儀［安東帕商貿(mào)（上海）有限公司］；Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；AXS D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker，AXS 公司，CuKα射線，掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min）；CT-3008型全自動(dòng)電池程控測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Versa STAT3型電化學(xué)工作站［阿美特克商貿(mào)（上海）有限公司］.

1.2 3D多孔MnOx立方盒子的合成

采用水熱法和高溫煅燒制備了MnOx立方盒子.如Scheme 1 所示，參照文獻(xiàn)［31］的方法，首先將2.51 g Mn（NO3）2·4H2O和3.0 g CH4N2O溶解于40 mL去離子水中，在100 ℃條件下水熱反應(yīng)16 h.反應(yīng)完成后，用去離子水和無水乙醇清洗和過濾3～5次，獲得紅棕色的產(chǎn)物（MnCO3）.將MnCO3放入馬弗爐中，于550 ℃下熱處理4 h，隨爐冷卻至室溫獲得最終產(chǎn)物MnOx.

Scheme 1 Schematic diagram for the synthesis of MnOx@ln2O3

1.3 3D多孔MnOx@In2O3立方盒子的合成

將0.24 g MnOx立方盒子加入35 mL 去離子水中，超聲分散30 min.將0.01 g InCl3·4H2O 和0.03 g C6H12O6·H2O依次加入MnOx立方盒子分散液中，磁力攪拌3 h使其混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于160 ℃下水熱反應(yīng)5 h.反應(yīng)完畢，用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次，將其放入馬弗爐中于400 ℃下煅燒3 h，獲得MnOx@In2O3立方盒子.其反應(yīng)原理為：水熱條件下，脫水后的葡萄糖會(huì)形成線性或支化的低聚物，附著在MnOx立方盒子表面；金屬銦離子（In3+）與表面的羥基（—OH）通過配位作用或靜電吸引作用產(chǎn)生共軛反應(yīng)生成In（OH）3；最后，In（OH）3在400°C條件下，空氣中煅燒分解為In2O3［32］.理論上，通過該實(shí)驗(yàn)獲得的In2O3包覆量為MnOx@In2O3的2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

1.4 電化學(xué)測(cè)試

分別稱取0.07 g 3D MnOx或3D MnOx@In2O3，0.02 g PVDF和0.01 g導(dǎo)電炭黑（質(zhì)量比7∶2∶1）.首先將PVDF溶解于適量N-甲基吡咯烷酮中；然后依次加入導(dǎo)電炭黑和活性材料，攪拌4 h獲得漿料；隨后將漿料涂布于不銹鋼片上，于100 ℃條件下真空干燥12 h，獲得活性電極.活性物質(zhì)的負(fù)載量為0.4 mg/cm2.以涂布獲得的電極為正極，2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4水溶液作為電解液，鋅片為負(fù)極，組裝成2025型扣式電池.在電池測(cè)試儀上，在1.0～1.8 V電壓范圍內(nèi)，不同電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試.在CHI660E電化學(xué)工作站上，電位窗口為1.8～1.0 V，不同掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測(cè)試.電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電化學(xué)工作站（Versa STAT3）上測(cè)試，頻率范圍為100 kHz～10 mHz，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3的XRD譜圖，可見，3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3在2θ＝23.1°，32.9°，38.2°，45.1°，49.3°，55.1°和65.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Mn2O3（JCPDS No.24-0508）的（211），（222），（400），（323），（413），（044）和（622）晶面.3D 多孔MnOx@In2O3在2θ＝28.9°，32.3°，36.1°，37.9°，59.8°和65.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Mn3O4（JCPDS No.24-0734）的（112），（103），（211），（004），（224）和（323）晶面.結(jié)果顯示，3D 多孔MnOx主要由Mn2O3組成，而3D 多孔MnOx@In2O3主要由Mn2O3和Mn3O4混合組成.3D 多孔MnOx@In2O3中所含大量Mn3O4主要是由于葡萄糖衍生碳還原了部分的Mn2O3所生成的.3D 多孔MnOx@In2O3的XRD 譜圖中，在2θ＝30.1°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)應(yīng)In2O3（JCPDS No.22-0336）的（104）晶面，說明了In2O3層已包覆于MnOx表面.

由圖2（A）可見，3D 多孔MnOx立方盒子為邊長(zhǎng)約10 μm 的立方盒子，含有蜂窩狀無序多孔結(jié)構(gòu).多孔結(jié)構(gòu)主要來自于MnCO3立方盒子高溫煅燒釋放CO2氣體所致.3D 多孔結(jié)構(gòu)有利于H+和Zn2+的傳輸.其X射線能譜（EDS）圖顯示C，Mn和O元素均勻分布［圖2（B）～（E）］.3D多孔MnOx立方盒子表面包覆In2O3后，材料表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，僅孔徑略減小，孔的骨架略增粗［圖3（A）］.3D 多孔MnOx@In2O3立方盒子的EDS圖［圖3（B）～（E）］顯示，In元素主要集中、均勻分布在MnOx立方盒子表面，表明該方法可在MnOx立方盒子表面均勻包覆In2O3層.

Fig.1 XRD patterns of 3D MnOx and 3D MnOx@ln2O3 cubes

Fig.2 SEM(A,B)and corresponding EDS mapping images of C(C),Mn(D)and O(E)of 3D MnOx cubes

Fig.3 SEM(A,B)and corresponding EDS mapping images of C(C),Mn(D)and In(E)of 3D MnOx@In2O3 cubes

為進(jìn)一步表征3D 多孔MnOx@In2O3立方盒子的多孔特性，對(duì)其比表面積和孔徑分布進(jìn)行了測(cè)試.由圖4（A）可見，3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3立方盒子均屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫線，BET比表面積分別為22.0和12.9 m2/g.孔徑分布曲線顯示3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3立方盒子的孔徑大小分別為31.2和9.7 nm［圖4（B）］.3D多孔MnOx@In2O3比表面積和孔徑的減小，可能是由于包覆處理過程中部分In2O3填入MnOx的孔隙所致.

Fig.4 N2 absorption/desorption isotherm(A) and pore distribution(B) profiles of 3D MnOx and 3D MnOx@In2O3 cubes

2.2 電化學(xué)性能分析

采用中性電解液的水體系鋅離子電池在高電流密度下能循環(huán)上萬次，然而在小電流密度、高放電深度條件下循環(huán)性能并不理想.主要?dú)w因于在小電流和高放電深度下，錳基氧化物正極在電化學(xué)循環(huán)過程中錳的溶解、不可逆相轉(zhuǎn)變和電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性差［30］.為了改善錳基氧化物的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，在錳基氧化物表面包覆了In2O3層.圖5給出了3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3在0.3 A/g電流密度下的充放電曲線及循環(huán)性能曲線.在首次放電過程中，3D多孔MnOx僅在1.1 V附近出現(xiàn)1個(gè)電壓平臺(tái)［圖5（A）］，歸因于Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2+［33］；而3D 多孔MnOx@In2O3在首次放電過程中幾乎無容量［圖5（B）］.可能因?yàn)?D MnOx@In2O3的主要成分為Mn2O3和Mn3O4（圖1），部分Mn2O3在包覆In2O3層過程中已被還原為Mn3O4，其Mn3+的量較少，且表面非活性In2O3包覆層在活化初期可能增大電化學(xué)極化.經(jīng)過首次放電后，3D多孔MnOx在1.4和1.2 V附近出現(xiàn)2個(gè)新的放電電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于H+和Zn2+的嵌入［圖5（A）］［18］；在隨后4 次循環(huán)過程中，充放電曲線變化較小.經(jīng)過首次放電后，3D 多孔MnOx@In2O3開始出現(xiàn)容量，且在隨后的4次循環(huán)過程中逐漸增大，其也在1.4和1.2 V附近顯示2個(gè)明顯的放電電壓平臺(tái)［圖5（B）］.隨著循環(huán)的進(jìn)行，3D多孔MnOx的放電曲線開始出現(xiàn)變形，400次循環(huán)后出現(xiàn)嚴(yán)重變形，說明其循環(huán)過程中相轉(zhuǎn)變嚴(yán)重［圖5（C）］；而3D多孔MnOx@In2O3電極的充放電曲線無明顯變化，400次循環(huán)后僅在1.2 V附近放電電壓平臺(tái)略有縮短，說明其在電化學(xué)循環(huán)過程中維持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，相轉(zhuǎn)變不明顯［圖5（D）］.由圖5（E）可見，隨著循環(huán)次數(shù)增加，3D多孔MnOx@In2O3電極的比容量逐漸增大，200 次循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)定，且經(jīng)過400 次穩(wěn)定循環(huán)后，仍然保持260 mA·h/g 的容量，容量保持率達(dá)到86.6%，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道［34～45］（表1）.然而，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3D 多孔MnOx電極的放電比容量呈現(xiàn)快速衰減的趨勢(shì)，400次循環(huán)后，其放電比容量衰減至81.9 mA·h/g，容量保持率僅為37.75%.結(jié)果表明，In2O3包覆可以顯著提高M(jìn)nOx電極的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制容量衰減，可能由于In2O3層可抑制錳在電解液中的溶解，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高循環(huán)壽命.

Fig.5 Charge/discharge profiles of 3D MnOx(A,C) and 3D MnOx@In2O3(B,D) cubes,and their cyclability profiles(E)at 0.3 A/g

Table 1 Comparison of electrochemical performance of reported Mn-based oxides and this work

圖6給出了3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3在1.8 A/g電流密度下的充放電曲線及循環(huán)性能曲線.由圖6（A）和（B）可見，3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3在首次放電過程中幾乎均無容量，主要原因是Mn3+還原為Mn2+過程較困難，在大電流密度下難出現(xiàn).經(jīng)過首次放電后，3D多孔MnOx在1.4 V附近出現(xiàn)長(zhǎng)的放電電壓平臺(tái)，但在1.2 V的放電電壓平臺(tái)不明顯；隨后的4次循環(huán)中顯示相似的放電電壓平臺(tái)［圖6（A）］.3D多孔MnOx@In2O3在初始的5次循環(huán)特性與0.3 A/g電流密度的情況相似，容量逐漸增大，在1.4和1.2 V附近顯示兩個(gè)明顯放電電壓平臺(tái)［圖6（B）］.在1.2 V附近電壓平臺(tái)的存在說明其經(jīng)過電化學(xué)活化后具有更小的電化學(xué)極化.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3D多孔MnOx電極的電壓平臺(tái)變化大，說明其結(jié)構(gòu)在電化學(xué)循環(huán)過程中遭到嚴(yán)重破壞［圖6（C）］.相比之下，隨著循環(huán)次數(shù)的增大，3D多孔MnOx@In2O3電極的放電電壓平臺(tái)變化較小，即使經(jīng)過4000 次循環(huán)后與100 次循環(huán)曲線幾乎重合［圖6（D）］.由圖6（E）可見，3D多孔MnOx@In2O3電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過4000次循環(huán)后容量仍保持81 mA·h/g，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道［34～45］（表1）.然而，3D 多孔MnOx電極經(jīng)過4000 次循環(huán)后僅保持31.5 mA·h/g.

Fig.6 Charge/discharge profiles of 3D MnOx(A,C) and 3D MnOx@In2O3(B,D) cubes,and their cyclability profiles(E)at 1.8 A/g

Fig.7 Charge/discharge profiles of 3D MnOx(A) and 3D MnOx@In2O3(B) cubes and their cyclability profiles(C)at different current densities

圖7給出了3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3在不同電流密度下的充放電曲線及循環(huán)性能曲線.由圖7（A）可見，3D多孔MnOx電極的放電曲線隨著電流密度增大變形嚴(yán)重.然而，3D多孔MnOx@In2O3電極的放電曲線變形較小，說明In2O3包覆層可降低電化學(xué)極化［圖7（B）］.由圖7（C）可見，3D 多孔MnOx@In2O3電極在0.3，0.6，1.8，3和6 A/g 電流密度下的容量分別為275.3，229.3，153.8，119.3和73.4 mA·h/g.即使在高電流密度6.0 A/g 下仍保持73.4 mA·h/g 的高可逆容量，展示了優(yōu)異的倍率性能.當(dāng)電流密度再次回到0.3 A/g時(shí)，可逆容量由于活化影響增加到了260.9 mA·h/g.3D多孔MnOx電極在0.3 A/g電流密度下的比容量與3D多孔MnOx@In2O3電極接近；然而，隨著電流密度的增加，3D多孔MnOx電極的容量明顯低于3D多孔MnOx@In2O3電極，在6 A/g電流密度下僅保持24.8 mA·h/g的比容量.當(dāng)電流密度再次回到0.3 A/g 時(shí)，3D 多孔MnOx電極的容量?jī)H保持178.9 mA·h/g，遠(yuǎn)低于3D 多孔MnOx@In2O3電極.上述結(jié)果表明，In2O3包覆層可極大提升3D多孔MnOx電極的高倍率容量.

2.3 電極/電解質(zhì)界面研究

為表征In2O3包覆層對(duì)3D多孔MnOx立方盒子在儲(chǔ)鋅過程中的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升作用，分別用3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3電極與鋅片組裝成電池，在120 mA/g的電流密度下充放電40次后進(jìn)行了恒電流間歇滴定（GITT）測(cè)試［圖8（A）］.可見，3D多孔MnOx@In2O3電極的極化明顯低于3D多孔MnOx電極，說明In2O3包覆層有利于減小MnOx電極在循環(huán)過程中的電化學(xué)極化.

為了表征3D 多孔MnOx和3D 多孔MnOx@In2O3電極的儲(chǔ)鋅過程，測(cè)試了它們的循環(huán)伏安曲線.圖8（B）給出了它們?cè)?.1 mV/s下的循環(huán)伏安曲線，可見，3D多孔MnOx@In2O3電極分別在1.38和1.23 V 處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰，分別對(duì)應(yīng)H+和Zn2+的插入使Mn4+被還原為Mn3+和Mn3+被還原為Mn2+的過程［18］.同時(shí)，在1.52 和1.56 V 處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氧化峰，分別對(duì)應(yīng)H+和Zn2+的脫出使Mn2+被氧化為Mn3+和Mn3+被氧化為Mn4+的過程［18］.3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3電極顯示相似的氧化/還原電流峰，但3D多孔MnOx電極在1.52和1.56 V附近的氧化電流峰分離不明顯，說明電化學(xué)極化較大.為進(jìn)一步表征H+和Zn2+的擴(kuò)散，測(cè)試3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.圖8（C）和（D）分別給出了它們?cè)诓煌瑨呙杷俾氏碌难h(huán)伏安曲線，可見，峰值電流隨著掃描速率的增大而增大.圖8（E）～（H）分別給出了3D 多孔MnOx和3D 多孔MnOx@In2O3電極的CV 曲線的Peak1，Peak2，Peak3 和Peak4 的Ip-v1/2關(guān)系曲線，均呈線性關(guān)系，其斜率如表2 所示.其中，3D 多孔MnOx@In2O3電極的Ip-v1/2曲線的斜率均大于3D 多孔MnOx電極，說明前者具有更大的H+和Zn2+擴(kuò)散系數(shù).可能由于In2O3包覆層有利于穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，減小電極表面副產(chǎn)物的量，有利于離子擴(kuò)散.

Fig.8 GITT profiles(A) and CV profiles(B) at 0.1 mV/s of 3D MnOx and 3D MnOx@In2O3 cubes,the CV profiles of 3D MnOx(C)and 3D MnOx@In2O3cubes(D)at different scanning rates and their Ip-v1/2 profiles(E―H)

為表征In2O3包覆層對(duì)MnOx電極/電解質(zhì)界面的改善，測(cè)試了3D多孔MnOx和3D多孔MnOx@In2O3電極經(jīng)過1 次、1000 次和2000 次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗（圖9）.由圖9（A）可見，經(jīng)過1次循環(huán)后的Nyquist曲線均由高頻圓弧和低頻斜線組成.其中高頻圓弧代表電荷傳遞阻抗，低頻斜線代表離子擴(kuò)散.其中，3D多孔MnOx@In2O3電極的高頻圓弧略小于3D多孔MnOx電極，說明前者具有較小的電荷傳遞阻抗和更高的電化學(xué)反應(yīng)活性.3D多孔MnOx@In2O3電極低頻斜線的斜率大于3D多孔MnOx電極，說明前者具有更高的離子擴(kuò)散速率，與CV結(jié)果一致.經(jīng)過1000次循環(huán)后，3D多孔MnOx@In2O3電極的高頻圓弧大小基本無變化，說明其電荷傳遞阻抗變化較小，電化學(xué)活性仍保持較好；同時(shí)其低頻斜線略增加，說明其離子擴(kuò)散速率增大［圖9（B）］.然而，3D 多孔MnOx電極經(jīng)過1000 次循環(huán)后的高頻圓弧明顯增大，說明經(jīng)過循環(huán)后其電化學(xué)活性降低［圖9（B）］.經(jīng)過2000次循環(huán)后，3D多孔MnOx@In2O3電極的高頻圓弧略增加，然而三維多孔MnOx電極的高頻圓弧進(jìn)一步明顯增大.可能由于In2O3包覆層的存在可減少電極表面副產(chǎn)物的生成；比較圖5（A）和（B）及圖6（A）和（B）可知，3D MnOx電極經(jīng)過循環(huán)后，充放電曲線變形嚴(yán)重，說明其經(jīng)過循環(huán)后相轉(zhuǎn)變嚴(yán)重，增大了阻抗.以上結(jié)果表明，3D多孔MnOx@In2O3電極不僅可提高電化學(xué)反應(yīng)活性和離子擴(kuò)散速率，且其電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性好，經(jīng)過2000次循環(huán)界面阻抗增加較?。蹐D9（C）］，這是其電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異的一個(gè)重要原因.

Table 2 Slopes of Ip-v1/2 profiles

Fig.9 Nyquist plots of 3D MnOxand 3D MnOx@In2O3cubes suffered 1st(A),1000th(B)and 2000th(C)cycles

圖10 給出了3D 多孔MnOx和3D 多孔MnOx@In2O3電極在1.8 A/g 的電流密度下循環(huán)2000 次后的SEM 照片.可見，經(jīng)過2000 次循環(huán)后，它們的結(jié)構(gòu)均發(fā)生明顯塌陷［圖10（A）和（B）］，其中3D 多孔MnOx的結(jié)構(gòu)塌陷更為嚴(yán)重.經(jīng)過2000 次循環(huán)后，3D 多孔MnOx@In2O3電極表面仍然顯示少量In 元素［圖10（C）～（F）］，說明仍然有少量In2O3包覆于MnOx活性材料表面，確保MnOx電極的優(yōu)異循環(huán)性能.

Fig.10 SEM(A,C) and corresponding EDS mapping(D―F) images of 3D MnOx@In2O3 cubes suffered 2000 cycles,SEM image(B)of 3D MnOx cubes suffered 2000 cycles

3 結(jié) 論

采用水熱法和高溫煅燒法制備了In2O3包覆的3D多孔MnOx立方盒子（MnOx@In2O3）.該方法工藝簡(jiǎn)單，其微米級(jí)粒子更有利于商業(yè)化應(yīng)用.結(jié)果表明，MnOx@In2O3立方盒子的3D多孔結(jié)構(gòu)有利于離子快速傳輸，In2O3包覆層改善了電化學(xué)反應(yīng)活性，提高了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性.電化學(xué)結(jié)果表明，3D多孔MnOx@In2O3電極在0.3 A/g的小電流密度下循環(huán)400次后仍保持260 mA·h/g的容量，在1.8 A/g電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)4000次以上，容量保持81 mA·h/g，即使在高電流密度6.0 A/g下仍保持73.4 mA·h/g的高可逆容量.