循環(huán)冷卻水中甲醇泄漏的影響及解決措施

周兆年，龐 焱，馬海鳴，胡政君，蘆永超

（1江蘇精科霞峰環(huán)保科技有限公司，江蘇無(wú)錫 213022；2中化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏靈武 751400）

1 循環(huán)水系統(tǒng)概述

中化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司是從事煤炭深加工、能源化工的大型生產(chǎn)企業(yè)，配套有敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，甲醇循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計(jì)水量為30 000 m3/h，供120萬(wàn)t/a煤基多聯(lián)產(chǎn)甲醇系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要以工業(yè)園區(qū)的生產(chǎn)補(bǔ)水和回用水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水，正常情況下濃縮倍數(shù)控制大于4.0，水體含鹽量有波動(dòng)，為控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕及粘泥問(wèn)題，采用循環(huán)水藥劑總承包模式，主要投加阻垢緩蝕劑、緩蝕劑、分散劑、殺菌劑、剝離劑、消泡劑。

2 循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)分析

2.1 循環(huán)水COD分析數(shù)據(jù)

2020 年6 月25 日～7 月1 日，循環(huán)冷卻水COD 檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

表1 循環(huán)冷卻水COD檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

2.2 循環(huán)水余氯分析數(shù)據(jù)

2020 年6 月25 日～7 月1 日，循環(huán)冷卻水余氯檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。

表2 循環(huán)冷卻水余氯檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

從表1、表2 可以看出2020 年6 月27 日起循環(huán)水系統(tǒng)COD 逐漸升高，在投加次氯酸鈉量提高的情況下，余氯難以維持在0.1～0.5 mg/L，初步分析系統(tǒng)存在泄漏。

3 甲醇泄漏循環(huán)水存在的現(xiàn)象

3.1 循環(huán)水余氯的變化

此循環(huán)水系統(tǒng)投加的氧化型殺菌劑，主要為二氯、三氯、次氯酸鈉，平常主要投加10%次氯酸鈉進(jìn)行常規(guī)的殺菌處理，正常情況下將循環(huán)水余氯維持在0.1～0.5 mg/L。但是，在疑似泄漏期間，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)到的余氯含量逐漸降低，甚至幾乎檢測(cè)不到余氯了。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，在逐漸提高了次氯酸鈉的投加量，達(dá)到平時(shí)投加量的一倍多，持續(xù)運(yùn)行12 h，依然還是檢測(cè)不到余氯量。判斷有較大可能為甲醇換熱器存在泄漏，泄漏物與次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，投加的次氯酸鈉被完全消耗掉了，所以余氯檢測(cè)不出來(lái)。

3.2 循環(huán)水COD的變化

通過(guò)每天常規(guī)檢測(cè)的循環(huán)水COD 發(fā)現(xiàn)，COD 指標(biāo)在升高，然后將回用水，常規(guī)補(bǔ)水也取樣分析COD，發(fā)現(xiàn)回用水、常規(guī)補(bǔ)水COD 指標(biāo)屬于正常范圍，檢測(cè)的循環(huán)水COD達(dá)到89 mg/L，超出了控制小于60 mg/L的指標(biāo)值，COD數(shù)據(jù)明顯增大，且有逐漸增加的趨勢(shì)。根據(jù)COD 變化的現(xiàn)象，在排除了補(bǔ)水的影響后，有較大的可能存在甲醇換熱器泄漏，導(dǎo)致甲醇泄漏進(jìn)入循環(huán)水中，影響了COD指標(biāo)。

3.3 循環(huán)水池泡沫增多

現(xiàn)場(chǎng)查看發(fā)現(xiàn)循環(huán)水集水池有較多量的泡沫，泡沫外觀較細(xì)小，取樣至瓶子中觀察，泡沫不溶于水，且泡沫上粘附了一些黃褐色粘泥狀固體，整個(gè)循環(huán)水體有發(fā)白現(xiàn)象，運(yùn)行過(guò)程中，水體泡沫有逐漸增多的趨勢(shì)；投加殺菌劑后泡沫增多，通過(guò)投加消泡劑抑制泡沫生成，抑制時(shí)間較短，又會(huì)增多。

4 甲醇泄漏造成的影響

在集水池表面泡沫處取樣，可以觀察到樣品的氣泡懸濁液呈漿糊狀。烘干后，經(jīng)過(guò)紅外光譜儀分析，可以得出此物質(zhì)的成分為甲基纖維素。甲基纖維素的生成條件有2 種，一種是由纖維素和甲醇在酸性條件下反應(yīng)得到。另一種是由纖維酶催化生成，但是此循環(huán)水的pH 值一直控制在8.0～8.7 的范圍內(nèi)。第一種的條件不符合，根據(jù)已知現(xiàn)象判斷，此循環(huán)水中甲基纖維素的來(lái)源為泄漏的甲醇與循環(huán)水中的纖維素在纖維酶的作用下發(fā)生的反應(yīng)生成。

4.1 纖維素來(lái)源分析

纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50%以上，它是由葡萄糖組成的大分子糖，不溶于水及一般有機(jī)溶劑，是植物細(xì)胞壁的主要成分。一般情況下木材當(dāng)中的纖維素較多，但是由于此循環(huán)水系統(tǒng)的冷卻塔為鋼筋混凝土建筑，不是由木材建造，所以纖維素極大可能的來(lái)源只能是循環(huán)水的補(bǔ)充水。經(jīng)過(guò)分析，回用水、生產(chǎn)補(bǔ)水中確實(shí)有藻類(lèi)植物存在，雖然在補(bǔ)充進(jìn)入循環(huán)水之前有凈化處理的程序，但實(shí)際情況是去除藻類(lèi)微生物這類(lèi)物質(zhì)的效果不大。最近該地區(qū)此季節(jié)光照較好，環(huán)境氣溫達(dá)到25～30 ℃，非常適宜藻類(lèi)微生物的生長(zhǎng)繁殖，且循環(huán)水中還有適宜藻類(lèi)生長(zhǎng)的氮磷等營(yíng)養(yǎng)源，因此藻類(lèi)生物大量繁殖生長(zhǎng)。投加殺菌劑后雖然大部分藻類(lèi)微生物被滅殺，但是它們的細(xì)胞壁依然留存在循環(huán)水中。

4.2 纖維酶來(lái)源分析

在自然界的微生物中，只有真菌才會(huì)因?yàn)樽陨砩L(zhǎng)和繁殖的需要分泌纖維酶等胞外酶，用以分解纖維素和甲醇為代表的低級(jí)醇，來(lái)滿(mǎn)足自身對(duì)能量的需求。在循環(huán)水系統(tǒng)發(fā)生甲醇泄漏后，隨著藻類(lèi)的大量繁殖和死亡，在適宜的溫度、pH值等條件下，循環(huán)水中真菌開(kāi)始大量繁衍，真菌數(shù)量急劇膨脹，分泌的纖維酶也大量增加。

4.3 甲醇泄漏所造成的危害

一般循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)以無(wú)機(jī)物為主，幾乎沒(méi)有有機(jī)物，所以正常循環(huán)水內(nèi)微生物種類(lèi)都比較少。但是如果循環(huán)水中有換熱器設(shè)備發(fā)生甲醇泄漏的情況，甲醇既可以做為微生物爆發(fā)的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源，還有可能導(dǎo)致pH 值下降，降低氧化性殺菌劑的殺菌效果。雖然甲醇具有毒性，但是由于微生物具有強(qiáng)大的適應(yīng)能力和繁殖能力， 優(yōu)勝劣汰下依然能夠大量繁殖，大量繁殖的細(xì)菌通過(guò)附著在懸浮顆粒上，逐漸成為膠狀、附著力強(qiáng)、有粘性的生物粘泥。

氯氣是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的殺菌劑，氯氣投加入水中會(huì)產(chǎn)生如下反應(yīng)：

所產(chǎn)生的次氯酸為殺滅細(xì)菌的主要成分，通過(guò)微生物的細(xì)胞壁與原生質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，破壞微生物呼吸酶的合成，造成起微生物的死亡。但是當(dāng)系統(tǒng)中存在甲醇時(shí)，甲醇與次氯酸會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

次氯酸的消耗，使殺菌效果大打折扣。如果長(zhǎng)期殺菌效果不能保證，將會(huì)給了微生物大量繁殖的時(shí)間。

4.4 各類(lèi)殺菌劑效果分析

不同種類(lèi)的殺菌劑在循環(huán)水系統(tǒng)中對(duì)細(xì)菌殺滅時(shí)的起效方式是不同的。常用的殺菌劑主要有：氯氣、次氯酸鈉、異噻唑啉酮、二氯異氰尿酸鈉、含溴殺菌劑等，這些殺菌劑長(zhǎng)期反復(fù)使用殺菌效果急劇下降，究其原因是由于長(zhǎng)時(shí)間同種類(lèi)藥劑使得細(xì)菌優(yōu)勝劣汰導(dǎo)致的抗藥性增強(qiáng)。其次，氣溫上升也是循環(huán)水中菌藻大量繁殖的重要原因。

5 循環(huán)水漏入甲醇解決措施

（1）查找泄漏并消除泄漏源。檢測(cè)各換熱器出水甲醇含量，將查找出的有泄漏的設(shè)備進(jìn)行檢修或切出循環(huán)水系統(tǒng)。

（2）優(yōu)化殺菌剝離劑。由于甲醇會(huì)消耗系統(tǒng)中的次氯酸、生成合成三氯甲烷，導(dǎo)致達(dá)不到殺菌效果，且浪費(fèi)藥劑，故暫時(shí)停加氧化性殺菌劑，同時(shí)為了不造成循環(huán)水微生物爆發(fā)，提高非氧化性殺菌劑的投加頻率和投加量，也可以采用兩種以上的非氧殺菌劑交替投加控制微生物。如果泄漏時(shí)間較長(zhǎng)，已經(jīng)形成了較多量的微生物粘泥，這時(shí)就需要對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行殺菌粘泥剝離清洗，清洗期間有大量泡沫生成，需要及時(shí)投加消泡劑進(jìn)行處理。

（3）適當(dāng)降低循環(huán)水濃縮倍數(shù)。根據(jù)泄漏情況，以及水質(zhì)分析數(shù)據(jù)，循環(huán)水濃度倍數(shù)需要適當(dāng)降低，開(kāi)啟排污閥，適當(dāng)排污。

（4）監(jiān)控過(guò)濾設(shè)備過(guò)濾效率。定期在旁濾設(shè)備或過(guò)濾設(shè)備進(jìn)出口取樣，分析進(jìn)出水的濁度，如進(jìn)出水濁度變化不大，過(guò)濾效率可能下降，需要進(jìn)行反洗或提高反洗頻率。

（5）加強(qiáng)檢測(cè)分析。提高水質(zhì)分析頻率，尤其是提高循環(huán)水COD 分析次數(shù)，及時(shí)掌握存在泄漏的換熱器以及泄漏量。