高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂的提純試驗研究

謝恩俊，林江平，甘國超，孫 翔，段樹桐

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，蚌埠 233010；2.中建材(宜興)新能源有限公司，宜興 214200)

“十四五”期間，根據(jù)國家“碳達峰、碳中和”的戰(zhàn)略規(guī)劃，光伏行業(yè)將引來爆發(fā)式的發(fā)展，其基礎(chǔ)材料光伏超白玻璃所用的低鐵石英砂需求量預(yù)計將以每年30%以上的速度飛速增長。隨著高品質(zhì)石英資源的枯竭，低端資源的綜合利用受到廣泛關(guān)注。作為重要非金屬礦物的高嶺土被廣泛應(yīng)用于陶瓷、造紙、建材等眾多行業(yè)，相關(guān)優(yōu)質(zhì)資源相對集中于我國廣西合浦、廣東茂名、福建龍巖等地，但當(dāng)?shù)卮蠖鄶?shù)高嶺土生產(chǎn)企業(yè)專注于高嶺土的選礦提純及深加工，對加工過程中產(chǎn)生的大量尾礦回收利用較少，大多被露天堆棄，部分作為建筑用砂低價銷售，不僅侵占土地、破環(huán)生態(tài)環(huán)境[1,2]，而且造成不可再生資源的低值浪費取用。在高嶺土尾礦中含有大量的石英資源，通過選礦提純及深加工可以使其滿足光伏超白玻璃原料使用要求，為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供新思路。

尚德興等[3]采用“磨礦(棒磨)—分級—重選—磁選—擦洗—浮選”對福建某高嶺土尾礦中石英進行選礦提純，SiO2含量為 99.29%，Al2O3含量為 0.27%，F(xiàn)e2O3含量為 0.0029%，滿足太陽能光伏、光熱超白玻璃用低鐵砂質(zhì)量要求。吳飛達等[4]對廣西合浦某高嶺土尾砂按照“擦洗-分級-磨礦-分級-高梯度磁選-反浮選-酸洗”原則流程分別進行提純，+0.60 mm粒級試樣可滿足光伏玻璃原料要求的超白石英砂和TFT-LCD玻璃基板原料要求的石英粉，-0.60+0.10 mm粒級試樣可得到優(yōu)質(zhì)平板玻璃用砂。

福建高嶺土礦儲量豐富，其尾砂中含有大量的石英，為使尾砂得到高值化綜合利用的目的，該研究旨在對高嶺土尾礦進行選礦提純試驗研究，制備出高品質(zhì)石英原料，降低高端玻璃行業(yè)對高品質(zhì)石英資源的依賴程度。

1 試驗原料與儀器設(shè)備

1.1 原料

試驗選用的高嶺土尾礦取自福建某公司高嶺土加工后的尾礦，該區(qū)域的高嶺土礦床類型為熱液蝕變風(fēng)化殘積型。對尾礦分粒級進行多元素分析，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 高嶺土尾礦化學(xué)成分分析 w/%

由表1可知，尾礦中主要雜質(zhì)化學(xué)成分為 Al2O3、Fe2O3、K2O。結(jié)合XRD圖片分析，尾礦中主要含有高嶺土、長石、云母、氧化鐵浸染型石英等雜質(zhì)礦物。

1.2 試劑及儀器

試劑：陽離子胺類捕收劑DDA，陰離子磺酸鹽類捕收劑SDS，pH調(diào)整劑及擦洗介質(zhì)H2SO4。 儀器：XMB-φ200 mm×240 mm濕式棒磨機、系列標(biāo)準(zhǔn)篩(0.074～1 mm)、φ125 mm水力分級機、GLL-06單頭螺旋溜槽、SSS-I-φ145周期式脈沖高梯度磁選機、XD-E750擦洗機、XFD-1.5 L單槽浮選機。

2 試驗方案

根據(jù)目前國內(nèi)外光伏玻璃企業(yè)對石英原料的質(zhì)量控制指標(biāo)(表2)，結(jié)合高嶺土尾礦化學(xué)成分、礦物組成、粒度分布，制定試驗研究方案(圖1)。

表2 光伏玻璃用石英原料指標(biāo)要求(企業(yè)控制標(biāo)準(zhǔn)) /%

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 磨礦試驗

為滿足光伏超白玻璃用石英砂粒度要求(0.6～0.125 mm)，同時達到棒磨擦洗使石英砂和雜質(zhì)礦物充分解離的目的，試樣經(jīng)充分混勻后，稱取1 000.0 g放入球磨機，磨礦質(zhì)量濃度50%，探討磨礦時間及裝球量對產(chǎn)品粒度組成的影響趨勢。磨礦產(chǎn)品采用0.6 mm 和0.125 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩濕法篩分，經(jīng)烘干、稱重后計算磨礦產(chǎn)物+0.6 mm、0.6～0.125 mm、-0.125 mm三個粒級的產(chǎn)率。

由圖2(a)可見，在一定范圍內(nèi)，隨著磨礦時間的增加，粗粒級中+0.6 mm含量逐漸減少，細(xì)粒級-0.125 mm粒級含量逐漸增加，當(dāng)磨礦時間為4.5 min時，合格粒級0.6～0.125 mm含量最高。綜合考慮，確定磨礦時間為4.5 min。隨著裝球量的增加(圖2(b))，粗粒級+0.6 mm含量逐漸減少，細(xì)粒級-0.125 mm含量逐漸增加，當(dāng)裝球量超過11.0 kg，出現(xiàn)“過磨”現(xiàn)象，合格粒級 0.6～0.125 mm有逐漸穩(wěn)定并有減少趨勢，同時細(xì)粒級-0.125 mm粒級含量明顯增加?？紤]磨礦效率，確定裝球量為11.0 kg。

3.2 分級-磁選試驗

為控制石英砂中細(xì)粒級同時去除細(xì)粒級云母及高嶺土等黏土礦物，含量滿足光伏超白玻璃用石英砂粒度-0.125 mm含量≤5%要求，對上述-0.6 mm(+0.6 mm粗砂返回)試樣進行水力分級試驗，分級試驗主要考察分級設(shè)備的上升水量對分級沉砂粒度組成的影響，分級試驗結(jié)果見表3。

表3 分級試驗條件及結(jié)果

由表3可見，隨著分級設(shè)備上升水量的增加，分級沉砂產(chǎn)率逐漸降低，同時其細(xì)粒級含量(-0.125 mm)逐漸降低。綜合考慮回收率及質(zhì)量要求，當(dāng)選擇上升水量為150 L/h 時，分級沉砂0.6～0.125 mm含量≥95%，粒度組成滿足光伏玻璃用石英砂粒度要求。

為去除分級沉砂中的磁選礦物，降低Fe2O3含量，對上述分級沉砂進行磁選試驗，設(shè)備為周期式脈沖高梯度磁選機，磁介質(zhì)選用1 mm鋼棒，試驗主要探索不同磁場背景強度對精砂中Fe2O3含量的影響，磁選試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可見，隨著背景磁感應(yīng)強度的增大，磁選精砂中Fe2O3含量逐漸降低，降低到一定程度后，幅度逐漸變小并趨于穩(wěn)定，并且強磁選道數(shù)對其影響不大。結(jié)合選礦工廠實際生產(chǎn)情況，強磁選前選用中磁選作業(yè)可以去除礦樣運輸、破碎、磨礦過程中帶入的機械鐵。綜合考慮，確定一段磁選為中磁，背景磁感應(yīng)強度為0.4 T，因采用二道強磁選與一道強磁選的工藝處理后的精砂Fe2O3含量差距不大，最后二段強磁選確定采用一道，背景磁感應(yīng)強度為1.3 T，此時磁選精砂SiO2含量為98.65%，Al2O3含量為 0.12%，F(xiàn)e2O3含量為0.021%。

3.2.1 浮選試驗

為實現(xiàn)石英與長石及含鐵雜質(zhì)礦物的有效分離，進行浮選試驗。稱500 g磁選精砂放置于浮選機中，設(shè)定葉輪轉(zhuǎn)速1 800 r/min，添加體積濃度25%的稀硫酸調(diào)整礦漿pH值為2，浮選藥劑用量及陰陽離子配比與石英精砂Fe2O3含量關(guān)系見圖4。

由圖4(a)可見，選擇SDS與DDA的質(zhì)量比3∶1，隨著藥劑用量的增加，精砂中Fe2O3含量與作業(yè)產(chǎn)率均出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，最終確定藥劑用量為2.24 kg/t。保持藥劑總量不變，隨著陰離子SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，精砂中Fe2O3含量先減少后增加的趨勢，最終選擇SDS與DDA的質(zhì)量比3∶1。

石英的零電點為3/3.7[5]，長石綜合表現(xiàn)出的零電點為1.8[6]，赤鐵礦的零電點為5.5/6.6[7]。利用不同的pH條件下礦物荷電不同的性質(zhì)，采用陰陽離子捕收劑進行浮選分離。當(dāng)pH=2時，長石荷負(fù)電被陽離子捕收劑吸附，赤鐵礦及表面浸染石英荷正電易被陰離子捕收劑吸附，表面潔凈的石英不被吸附。相比單一捕收劑，組合捕收劑中兩者組分之間因產(chǎn)生靜電力或范德華力等產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。捕收劑組合使用不僅會明顯降低藥劑的表面張力值和臨界膠束濃度值，而且會改善溶液的起泡性和泡沫的穩(wěn)定性[8，9]。浮選精砂的SiO2為99.62%，Al2O3為0.065%，F(xiàn)e2O3為92×10-6，TiO2含量為0.025%，滿足光伏玻璃用石英原料的指標(biāo)要求。

4 結(jié) 論

a.相比棒磨的線—線的接觸方式，球磨點—點的磨礦方式，更容易實現(xiàn)高嶺土的有效剝離去除。

b.福建某高嶺土經(jīng)全粒級采用“磨礦—分級—磁選—浮選”獲得的 0.6～0.125 mm 石英精砂SiO2為99.62%，Al2O3為0.065%，F(xiàn)e2O3為92×10-6，TiO2含量為0.025%，滿足光伏超白玻璃用低鐵石英原料的質(zhì)量要求。

c.針對石英中含有長石及浸染鐵等雜質(zhì)礦物，組合捕收劑中兩者組分之間因產(chǎn)生靜電力或范德華力等產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，更有利于實現(xiàn)其與石英的有效分離。