基于原位溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的四川盆地二疊系棲霞組-茅口組白云巖孔隙演化

劉詩琦,陳森然,劉 波,石開波,劉鈺洋,鄭浩夫,羅清清

(1.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院,北京 100871; 2.北京大學(xué) 石油與天然氣研究中心,北京 100871;3.中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083; 4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074)

深層-超深層碳酸鹽巖是油氣勘探研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，埋深超過5 km的碳酸鹽巖儲層成因一直存在爭議。根據(jù)不同深度的碳酸鹽巖孔隙統(tǒng)計(jì)分析指出，由于強(qiáng)烈的壓實(shí)、壓溶和膠結(jié)作用，碳酸鹽巖的孔隙度隨埋藏深度增加而逐漸減少，遞減速率約為(1%～3%)/km[1-2]，在埋深超過5 km時(shí)，很難形成優(yōu)質(zhì)儲層。另一些學(xué)者針對5 km以下依然鉆遇優(yōu)質(zhì)儲層的事實(shí)，提出深埋條件下碳酸鹽巖通過溶蝕形成儲集空間的觀點(diǎn)，即所謂的“深埋溶蝕”[3-6]。

對于“深埋溶蝕”是否存在以及發(fā)生的機(jī)理同樣存在不同觀點(diǎn)。沉積物從成巖到深埋藏，是沉積巖中成巖流體逐步趨于封閉的過程，流體通量及其循環(huán)的動(dòng)力學(xué)條件難以滿足形成規(guī)模儲集空間所需[7-12]，因此不少學(xué)者認(rèn)為深埋條件下難以新增大量有效孔隙，而是以早期孔隙的 “調(diào)整或轉(zhuǎn)移”為主。

針對“深埋溶蝕”地質(zhì)過程和物理化學(xué)機(jī)理的認(rèn)識曾開展了一系列理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究。理論方面主要是Plummer(1978)提出了控制碳酸鹽巖溶蝕動(dòng)力學(xué)機(jī)制的3個(gè)過程并總結(jié)為PWP方程[13]，且固液界面間的擴(kuò)散邊界層概念(DBL-Diffusion Boundary Layer)廣為接受[14]。目前國內(nèi)外開展的碳酸鹽巖溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)研究，多以動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為主，探討的是溶蝕作用發(fā)生的速率問題。從實(shí)驗(yàn)原理上看，化學(xué)熱力學(xué)探討的是溶蝕作用能否發(fā)生，及反應(yīng)發(fā)生的趨勢和方向。前期的封閉體系下的水熱金剛石壓腔模擬實(shí)驗(yàn)，從熱力學(xué)的角度揭示了在長期穩(wěn)定的深埋封閉體系中，碳酸鹽巖趨于沉淀[15]。但實(shí)際地質(zhì)條件并非一成不變的，在埋藏過程中封閉體系會(huì)由于構(gòu)造-流體活動(dòng)發(fā)生階段性的開放，因此需要開展更貼合實(shí)際地質(zhì)條件的水熱金剛石壓腔模擬實(shí)驗(yàn)。至于溶蝕速率等動(dòng)力學(xué)問題，則需要在熱力學(xué)的基礎(chǔ)和前提之上進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

碳酸鹽巖原位溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)裝置采用高溫高壓水熱金剛石壓腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell，HDAC)(圖1)，結(jié)合激光共聚焦顯微拉曼光譜儀實(shí)現(xiàn)碳酸鹽巖-流體相互作用的原位觀察檢測[25]。本研究前期利用水熱金剛石壓腔進(jìn)行了一系列原位模擬實(shí)驗(yàn)[26-28]，揭示了碳酸鹽巖在穩(wěn)定的深埋藏封閉體系下趨于有限沉淀而非溶蝕的熱力學(xué)規(guī)律。由于金剛石壓腔對封閉性的要求較高，因此往往一經(jīng)封閉就無法再向內(nèi)部注入任何流體實(shí)現(xiàn)物質(zhì)交換。本次實(shí)驗(yàn)主要是實(shí)現(xiàn)了封閉腔體內(nèi)流體性質(zhì)的原位轉(zhuǎn)換，因此在實(shí)驗(yàn)操作上相較前期的水熱金剛石壓腔裝置，針對錸片進(jìn)行了精細(xì)拋光，以防止樣品腔內(nèi)流體泄露，通過加熱固定于墊片周圍的鉑金加熱絲控制溫度，從而實(shí)現(xiàn)對樣品腔的均勻加熱。實(shí)驗(yàn)壓力的標(biāo)定主要通過石英的464 cm-1拉曼峰波數(shù)在溫度壓力下的相對位移來確定[29]。

圖1 水熱金剛石壓腔實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(修改自張單明等，2015[28])Fig.1 Schematic diagram of Hydrothermal Diamond Anvil Cell (modified from Zhang et al.,2015[28])a.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；b.壓腔結(jié)構(gòu)示意圖；c.壓機(jī)實(shí)物圖

碳酸鹽巖原位溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果觀察與檢測主要是通過激光顯微共聚焦拉曼光譜儀來實(shí)現(xiàn)，通過顯微鏡進(jìn)行實(shí)時(shí)原位顯微圖像觀察和采集，通過拉曼光譜分析對溶液中各種離子相對濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)、原位檢測，進(jìn)而得到溶蝕-沉淀量變化。

(1)

2CH3COO-+Ca2++ H2O+CO2

(2)

2 實(shí)驗(yàn)樣品

碳酸鹽巖主要以方解石和白云石為主，為了排除碳酸鹽巖組構(gòu)等其他因素的影響，模擬碳酸鹽巖隨埋深增加水-巖反應(yīng)的溶蝕(沉淀)趨勢，首先選取碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)礦物白云石作為固體礦物實(shí)驗(yàn)樣品。在標(biāo)準(zhǔn)礦物實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇四川盆地西南及西北地區(qū)二疊系棲霞組-茅口組樣品作為巖石實(shí)驗(yàn)樣品(圖2)，樣品信息見表1。

圖2 四川盆地實(shí)驗(yàn)樣品的剖面位置Fig.2 Sampling locations in the Sichuan Basin

表1 標(biāo)準(zhǔn)礦物及四川盆地棲霞組-茅口組原位模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design table for in-situ simulation experiment of standard minerals and dolomite samples from the Qixia-Maokou Formations,Sichuan Basin

四川盆地中二疊統(tǒng)主要包括棲霞組(P2q)和茅口組(P2m)。棲霞組沉積時(shí)期，盆地西部為碳酸鹽巖臺地環(huán)境[30]，棲一段巖石類型主要為粉細(xì)晶白云巖，少量泥晶灰?guī)r；白云巖主要發(fā)育在棲霞組二段，多為粉細(xì)晶-中粗晶白云巖夾少量頁巖，分布在川西和川南地區(qū)，可見溶孔、溶洞和晶間孔。茅口組沉積時(shí)期，四川盆地為淺海鑲邊碳酸鹽巖臺地[31-32]。自下到上主要為泥晶灰?guī)r-生屑灰?guī)r-燧石結(jié)核，以及條帶的生屑灰?guī)r和生屑泥晶灰?guī)r[33]。茅口組白云巖主要發(fā)育在茅口組二段及三段，分布在川西南地區(qū)，中粗晶白云巖和泥晶灰?guī)r中部分可見鞍形白云石，部分充填晶洞，鞍形白云石表面發(fā)育大量微裂隙。本次實(shí)驗(yàn)樣品主要為白云巖樣品，西北鄉(xiāng)剖面樣品XBX-1-2為棲霞組粉晶白云巖(圖3a)，晶間孔發(fā)育，部分被方解石充填；張村剖面樣品ZC-6為茅口組殘余顆粒細(xì)-中晶白云巖(圖3b)，白云石表面較臟，可見殘余顆粒影像，并見殘留棘屑，推測原始顆粒以生屑為主，孔隙不發(fā)育；新基姑剖面樣品 XJG-5為棲霞組中-粗晶白云巖(圖3c)，白云石發(fā)生部分重結(jié)晶，且整體發(fā)育晶間孔，孔隙邊緣內(nèi)壁可見瀝青充填；落木河剖面樣品LMH-1為棲霞組含殘余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖(圖3d)，有部分殘余生屑未發(fā)生白云巖化，孔隙不發(fā)育。

圖3 四川盆地二疊系白云巖樣品顯微鏡下特征Fig.3 Microscopic characteristics of the Permian dolomite samples from the Sichuan Basina.粉晶白云巖，樣品XBX-1-2，西北鄉(xiāng)剖面，P1q；b.殘余顆粒白云巖，樣品ZC-6，張村剖面，P1m；c.中粗晶白云巖，樣品XJG-5，新基姑剖面，P1q；d.殘余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖，樣品LMH-1，落木河剖面，P1q

樣品處理方面，由于金剛石臺面大小在1 000 μm左右，樣品腔直徑在500 μm左右，因此樣品需粉碎至75～150 μm，選取形狀規(guī)則、棱角分明的礦物和巖石樣品，對表面雜質(zhì)和浮塵進(jìn)行去離子水超聲清洗和烘干后在40倍體視顯微鏡下進(jìn)行裝樣。

3 實(shí)驗(yàn)條件及過程

沉積物從沉積到埋藏的過程經(jīng)歷了成巖環(huán)境的變化，對于開放成巖環(huán)境(開放體系)和封閉成巖環(huán)境(封閉體系)并沒有嚴(yán)格的界定，一般認(rèn)為體系與外界有一定的物質(zhì)交換，尤其是有流體交換的持續(xù)過程就是屬于開放體系[34]。而埋藏過程中，若無斷裂與烴類充注的影響，則主要是穩(wěn)定的封閉體系。四川盆地中二疊統(tǒng)白云巖經(jīng)歷了準(zhǔn)同生期白云石化作用、近地表大氣淡水溶蝕作用、埋藏期壓實(shí)壓溶作用、原油充注與天然氣的多期充注作用。根據(jù)前人地球化學(xué)以及埋藏史研究認(rèn)為，川西南地區(qū)二疊系古地溫梯度并不高，約為23.94 ℃/km[35],而且二疊系流體包裹體均一溫度普遍集中在在90.00～130.00 ℃[36]，因此針對礦物及巖石樣品，取古地溫梯度為20.00 ℃/km。根據(jù)地表平均氣溫20.00 ℃，二疊系最大埋深約7～8 km，地層埋藏溫度最高設(shè)置為約200.00 ℃。實(shí)驗(yàn)壓力參考川西南二疊系局部異常高壓，實(shí)測壓力系數(shù)1.60～2.60[37]，其中雙探1井地層壓力為123.2 MPa，壓力系數(shù)在1.80左右[38]。故而針對實(shí)驗(yàn)壓力，設(shè)計(jì)最高地層壓力達(dá)150.0 MPa，但由于水熱金剛石壓腔的封閉性強(qiáng)，樣品腔內(nèi)溫度增加的同時(shí)壓力也在增加，且壓力增加的幅度較大，實(shí)際實(shí)驗(yàn)壓力普遍偏高，且可控性較小。

川南地區(qū)棲霞組-茅口組流體包裹體成分分析表明，裂縫中充填的方解石膠結(jié)物內(nèi)氣相包裹體成分為甲烷(CH4)，固相包裹體成分為瀝青[36]，由此推測峨眉山地幔柱隆升所造成的構(gòu)造裂縫及各種微裂縫，為天然氣充注及烴源巖熱解伴生的有機(jī)酸提供了封閉-開放體系的運(yùn)移通道。干酪根在脫羧作用的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分有機(jī)酸，Lewan和Fisher在實(shí)驗(yàn)室中對4種烴源巖樣品進(jìn)行的巖石熱解實(shí)驗(yàn)表明，早期成巖階段的氧含量決定了成巖和油氣生成后期干酪根生成乙酸的量[39]?，F(xiàn)有的干酪根巖石熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，干酪根熱解生成的酸絕大部分為乙酸，二元羧酸占比較少且其中草酸超過50%。不同類型的干酪根產(chǎn)生有機(jī)酸的產(chǎn)率不同，Ⅰ型干酪根轉(zhuǎn)化為乙酸的最大產(chǎn)率為2.17%(重量百分比)，Ⅱ型干酪根轉(zhuǎn)化為乙酸的最大產(chǎn)率為2.01%，Ⅲ型干酪根轉(zhuǎn)化為乙酸的最大產(chǎn)率為0.53%。而有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為草酸的產(chǎn)率更低(表2)[40]。

表2 干酪根熱解實(shí)驗(yàn)生酸產(chǎn)率表[40]Table 2 Acid yield in kerogen pyrolysis experiments[40]

基于對埋藏過程中封閉-開放-封閉體系的轉(zhuǎn)變條件的匹配，實(shí)驗(yàn)流體介質(zhì)的選取要考慮到在水熱金剛石封閉壓腔內(nèi)模擬有機(jī)質(zhì)原位生成酸性流體并運(yùn)移至儲層的性質(zhì)，選取乙酸酐(C4H6O3)溶液，結(jié)構(gòu)式為CH3-CO-O-CO-CH3，乙酸酐是具強(qiáng)烈刺激氣味的無色易揮發(fā)液體，純乙酸酐不與碳酸鹽礦物反應(yīng)，但在水中可以與水緩慢水解生成乙酸，同時(shí)溫度升高，乙酸酐水解效率也會(huì)增加[41]。乙酸酐在水中發(fā)生水解反應(yīng)方程式如式(3)所示：

(3)

從體系的角度來看，隨溫度增加，水解產(chǎn)生乙酸的水解率增大，因此在溫度升高之后，壓腔內(nèi)原位生成的乙酸通量增加，氫離子增加，流體性質(zhì)發(fā)生改變，原有化學(xué)平衡被打破，體系逐漸開放，一定時(shí)期后達(dá)到新的平衡，體系經(jīng)歷了封閉體系-半開放體系-封閉體系的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)所需的乙酸酐的水溶液主要是通過乙酸酐純?nèi)芤号c去離子水按照體積比1 ∶2進(jìn)行配置，乙酸酐的初始摩爾濃度為3.5 mol/L。

實(shí)驗(yàn)溫度從室溫20 ℃升溫到300 ℃。溫度的增加代表埋藏深度的增加，壓腔內(nèi)的壓力也會(huì)隨溫度增加而增加(表3)，實(shí)驗(yàn)的溫度是連續(xù)變化的，每隔20 ℃(埋深增加1 km)設(shè)置一個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測點(diǎn)，每個(gè)觀測點(diǎn)保持恒溫30 min至拉曼光譜不再變化，代表此溫度體系進(jìn)入平衡態(tài)，固體-流體反應(yīng)達(dá)到平衡，然后進(jìn)行顯微圖像采集及拉曼光譜采集。在實(shí)驗(yàn)溫度及壓力條件下，乙酸酐水解生成的乙酸可利用乙酸892 cm-1特征拉曼峰的相對濃度(ICH3COOH/IH2O)變化來檢測。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在中科院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀型號為HR Evolution，光源為Ar+激光，波長532 nm，激光光斑為5～10 μm，激光發(fā)射功率為200 mW，20倍的Olympus長焦物鏡。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)初期在室溫條件下反應(yīng)腔內(nèi)流體主要為乙酸酐的水溶液，實(shí)驗(yàn)開始后體系封閉，隨著溫度的增加，乙酸酐水解率增大，原位水解產(chǎn)生乙酸的量增加。因此隨溫度增加，體系內(nèi)的酸性流體得以原位生成，在乙酸酐達(dá)到最大水解率之后，乙酸逐漸被耗盡，此時(shí)體系內(nèi)的酸性離子不再增多，體系逐漸穩(wěn)定下來，樣品腔開始轉(zhuǎn)向封閉體系，完成早期封閉-后期開放-封閉的體系流體成分轉(zhuǎn)變。通過激光拉曼光譜ICH3COOH/IH2O和ICO2/IH2O譜峰的比值變化，判斷不同深度條件下的碳酸鹽巖溶蝕-沉淀趨勢規(guī)律。

表3 標(biāo)準(zhǔn)礦物及四川盆地實(shí)驗(yàn)樣品的實(shí)驗(yàn)溫度及壓力Table 3 The experimental temperature and pressure of standard minerals and experimental samples taken from the Sichuan Basin

4.1 白云石礦物-乙酸酐-水的封閉-開放-封閉體系實(shí)驗(yàn)

在白云石礦物-乙酸酐-水溶液體系顯微圖像中(圖4)，隨溫度和壓力(模擬埋藏深度)的增加，體系中的乙酸酐開始水解產(chǎn)生乙酸，酸性流體原位生成后，與固體礦物(D代表白云石礦物，Q代表石英)發(fā)生水-巖相互作用。對3組白云石礦物分別進(jìn)行不同水巖比條件下的封閉-開放-封閉體系實(shí)驗(yàn)。與白云石A(圖4a—d)和白云石B(圖4e—h)相比，白云石C(圖4i—l)的固體體積更小，樣品腔是固定體積(直徑500 μm，厚度約250 μm，面積約4.906 25×10-2mm3)，因此流體相對體積更大，水巖比相對更大，根據(jù)最終溶蝕顯微圖像可見140 ℃時(shí)已接近全部溶蝕，因此符合地質(zhì)條件中流體通量足夠或過量的特征。從白云石A到白云石C是深部開放體系下酸性流體通量逐漸增加的過程。隨著水巖比的增加，流體通量從相對不足(圖4a—d)到充足(圖4e—l)，白云石礦物表面在深部開放體系下溶解規(guī)模逐漸增加，主要體現(xiàn)在沿礦物邊緣或解理發(fā)生溶蝕。流體充足條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樣品體積相比初始體積大幅減少；白云石礦物沿晶體缺陷處開始明顯溶蝕，最終在140 ℃時(shí)幾乎全部溶蝕(圖4l)。

圖4 不同白云石標(biāo)準(zhǔn)礦物與乙酸酐-水體系原位實(shí)驗(yàn)顯微鏡下觀察結(jié)果Fig.4 In-situ microscopic images of standard dolomite minerals and the C4H6O3-H2O systema.樣品白云石A，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力79 MPa；b.樣品白云石A，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力177 MPa；c.樣品白云石A，模擬深度10 km，溫度220 ℃，壓力460 MPa；d.樣品白云石A，模擬深度12 km，溫度260 ℃，壓力496 MPa；e.樣品白云石B，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力52 MPa；f.樣品白云石B，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力151 MPa；g.樣品白云石B，模擬深度10 km，溫度220 ℃，壓力373 MPa；h.樣品白云石B，模擬深度12 km，溫度260 ℃，壓力420 MPa；i.樣品白云石C，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力186 MPa；j.樣品白云石C，模擬深度3.5 km，溫度90 ℃，壓力300 MPa；k.樣品白云石C，模擬深度4 km， 溫度100 ℃，壓力311 MPa；l.樣品白云石C，模擬深度6 km，溫度140 ℃，壓力385 MPaD.白云石礦物；Q.石英

實(shí)驗(yàn)過程中在每個(gè)溫度壓力點(diǎn)恒溫保持30 min，多次測量溶液拉曼光譜至不再有明顯變化，代表該溫度下反應(yīng)達(dá)到平衡。溶液拉曼半定量數(shù)據(jù)顯示(圖5)，在60 ℃之前，乙酸酐逐漸水解，不斷產(chǎn)生乙酸，封閉的樣品腔中原位生成酸性流體，對溶液中乙酸相對濃度進(jìn)行檢測可發(fā)現(xiàn)乙酸濃度逐漸增加。在60～120 ℃溫度區(qū)間，深部體系完全開放，乙酸濃度不斷消耗減少，生成物二氧化碳濃度逐漸增加，此時(shí)代表深部流體交換的非平衡的開放體系。120 ℃之后，反應(yīng)物乙酸的含量轉(zhuǎn)為保持平衡或緩慢增加，乙酸消耗速率減小，生成物二氧化碳的濃度維持平衡或緩慢減小，此時(shí)開放體系逐漸向封閉轉(zhuǎn)換。在220 ℃之后，反應(yīng)物濃度緩慢上升(圖5中白云石A的乙酸濃度曲線)，生成物逐漸維持平衡或減少，體系逐漸轉(zhuǎn)為封閉體系，平衡向固體礦物方向緩慢移動(dòng)，封閉體系下是平衡態(tài)的偏移。顯微鏡下未觀察到明顯的沉淀現(xiàn)象，拉曼離子濃度顯示濃度變化非常微小。

圖5 隨著溫度變化體系溶液中離子相對濃度變化趨勢Fig.5 Relative ion concentration in solution varying with temperature at different experimental pointsa.不同樣品的CH3COOH與水的相對離子濃度比值；b.不同樣品的CO2與水的相對離子濃度比值

4.2 二疊系白云巖-乙酸酐-水的封閉-開放-封閉體系實(shí)驗(yàn)

對4組白云巖樣品分別進(jìn)行不同水巖比條件下的封閉-開放-封閉體系實(shí)驗(yàn)，在二疊系白云巖-乙酸酐-水溶液體系中(圖6)，對比XBX-1-2粉晶白云巖(圖6a—d)、ZC-6殘余顆粒白云巖(圖6e—h)、XJG-5中粗晶白云巖(圖6i—l)和LMH-1殘余生屑粉晶白云巖(圖6m—p)發(fā)現(xiàn)，XJG-5和LMH-1的樣品白云巖固體體積更小，因此流體相對體積更大，水巖比相對更大，縱向來看，從XBX-1-2到LMH-1是深部開放體系下酸性流體通量逐漸增加的過程。

隨著水巖比的增加，流體從相對不足(圖6a—d)到通量充足(圖6e—l)，樣品表面溶解規(guī)模逐漸增加，流體充足條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)束樣品體積相比初始體積大幅減少，最終在160℃時(shí)幾乎全部溶蝕(圖6p)。實(shí)際地質(zhì)情況趨向于水巖比較小的情況，即XBX-1(圖6a—d)與ZC-6(圖6e—h)更符合實(shí)際情況。

圖6 四川盆地不同白云巖樣品與乙酸酐-水的體系原位實(shí)驗(yàn)顯微鏡下觀察結(jié)果Fig.6 In-situ microscopic images taken at different experimental points in dolostone and the C4H6O3-H2O system with dolomite samples taken from the Sichuan Basina.樣品XBX-1-2粉晶白云巖，廣元西北鄉(xiāng)剖面，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力0 MPa；b.樣品XBX-1-2粉晶白云巖，廣元西北鄉(xiāng)剖面，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力44 MPa；c.樣品XBX-1-2粉晶白云巖，廣元西北鄉(xiāng)剖面，模擬深度7 km，溫度160 ℃，壓力151 MPa；d.樣品XBX-1-2粉晶白云巖，廣元西北鄉(xiāng)剖面，模擬深度9 km，溫度200 ℃，壓力231 MPa；e.樣品ZC-6殘余顆粒白云巖，洪雅張村剖面，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力0 MPa；f.樣品ZC-6殘余顆粒白云巖，洪雅張村剖面，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力16 MPa；g.樣品ZC-6殘余顆粒白云巖，洪雅張村剖面，模擬深度7 km，溫度160 ℃，壓力56 MPa；h.樣品ZC-6殘余顆粒白云巖，洪雅張村剖面，模擬深度9 km，溫度200 ℃，壓力105 MPa；i.樣品XJG-5中粗晶白云巖，甘洛新基姑剖面，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力0 MPa；j.樣品XJG-5中粗晶白云巖，甘洛新基姑剖面，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力43 MPa；k.樣品XJG-5中粗晶白云巖，甘洛新基姑剖面，模擬深度8 km，溫度180 ℃，壓力124 MPa；l.樣品XJG-5中粗晶白云巖，甘洛新基姑剖面，模擬深度10 km，溫度220 ℃，壓力198 MPa；m.樣品LMH-1殘余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖，落木河剖面，模擬深度0 km，溫度20 ℃，壓力449 MPa；n.樣品LMH-1殘余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖，落木河剖面，模擬深度2 km，溫度60 ℃，壓力389 MPa；o.樣品LMH-1殘余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖，落木河剖面，模擬深度4 km，溫度100 ℃，壓力375 MPa；p.樣品LMH-1殘 余生屑灰質(zhì)粉晶白云巖，落木河剖面，模擬深度7 km，溫度160 ℃，壓力526 MPaD.白云巖；Q.石英

溶液拉曼半定量數(shù)據(jù)顯示(圖7)，在100 ℃之前，乙酸濃度不斷消耗減少，生成物二氧化碳濃度逐漸增加，此時(shí)代表深部流體交換的非平衡的開放體系。100 ℃之后，在流體過量的實(shí)驗(yàn)中(圖6m—p)，乙酸相對濃度較高且下降幅度較大。在流體不足的實(shí)驗(yàn)中(圖6a—h)，乙酸的濃度逐漸減小，與巖石樣品發(fā)生水-巖反應(yīng)。在100 ℃之后，乙酸濃度逐漸平衡，在反應(yīng)最后160到200 ℃的階段，反應(yīng)物含量略有增加，此時(shí)反應(yīng)向沉淀方向移動(dòng)，但同礦物實(shí)驗(yàn)相同，此時(shí)觀察不到明顯的封閉體系下沉淀現(xiàn)象，因此封閉體系下既不能產(chǎn)生大量溶蝕也不能產(chǎn)生可觀沉淀，深埋藏條件下高溫高壓下的封閉體系有利于孔隙的保存。

圖7 四川盆地白云巖樣品實(shí)驗(yàn)溶液CH3COOH相對濃度變化趨勢Fig.7 Variation of relative ion concentration of CH3COOH in experiments of dolomite samples taken from the Sichuan Basin

從礦物與巖石樣品的拉曼濃度數(shù)據(jù)對比來看(圖8)，流體通量微微過量的白云石B與XJG-5中粗晶白云巖的拉曼離子濃度趨勢大致相似，但是巖石樣品的拉曼離子圖中可以顯示后期埋藏封閉體系下酸減少而二氧化碳增加的反方向平衡態(tài)移動(dòng)。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)礦物與四川盆地樣品實(shí)驗(yàn)溶液離子相對濃度變化趨勢Fig.8 Variation tendency of relative ion concentration in experiments of standard dolomite and samples taken from the Sichuan Basina.樣品白云石B實(shí)驗(yàn)溶液相對離子濃度比值；b.樣品XJG-5中粗晶白云巖實(shí)驗(yàn)溶液相對離子濃度比值

需要說明的是，盡管實(shí)驗(yàn)初始設(shè)計(jì)中的壓力是接近地層壓力的，但由于金剛石壓腔裝置壓力是根據(jù)初始螺絲旋鈕的松緊程度以及實(shí)驗(yàn)過程中封閉腔體中溫度的增加而導(dǎo)致壓力增加共同確定的，所以實(shí)驗(yàn)過程中壓力相對較高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)壓力與實(shí)際地層壓力的折線圖(圖9)，實(shí)際壓力較高的情況下，有利于溶蝕[27]。因此實(shí)際溶蝕規(guī)模可能比實(shí)驗(yàn)觀察的小。

圖9 實(shí)驗(yàn)溫度-壓力梯度與四川地區(qū)平均溫壓梯度對比Fig.9 Temperature-pressure gradient in the experiment vs.the average of the Sichuan Basina.白云石標(biāo)準(zhǔn)礦物與XJG-5白云巖實(shí)驗(yàn)溫度-壓力梯度；b.四川盆地樣品XBX-1-2與ZC-6實(shí)驗(yàn)溫度-壓力梯度(黑色實(shí)線代表四川地區(qū)實(shí)際溫壓梯度。)

5 封閉-開放-封閉體系下的棲霞組-茅口組儲層孔隙演化

四川盆地中二疊統(tǒng)棲霞組-茅口組沉積期主要為碳酸鹽巖臺地沉積，古地貌“西高東低”的構(gòu)造格局控制了中二疊統(tǒng)灘相的分布，白云巖儲層主要發(fā)育在灘相優(yōu)勢相帶。川西南地區(qū)棲霞組-茅口組樣品平均面孔率為3.06%，孔隙類型主要以溶洞(圖10a)、晶間溶孔(圖10b)和晶間孔(圖10c)為主。占比依次為66.72%，13.05%和11.66%。在不同巖性的面孔率方面，粉晶白云巖為5.04%，孔隙類型以溶孔、溶洞為主；細(xì)-中晶白云巖為2.47%，孔隙類型以溶孔和溶洞為主；粗晶白云巖為2.26%，孔隙類型以晶間孔為主。從縱向上看，茅口組樣品平均面孔率為4.02%，棲霞組樣品平均面孔率為2.39%，茅口組經(jīng)過溶蝕改造的程度較高，面孔率顯著升高。除了受溶蝕改造之外，茅口組還發(fā)育受熱液改造的鞍形白云石(圖10d，e)和溶孔或裂縫中充填的中晶方解石(圖10f)，部分白云巖中裂縫并未完全充填，在掃描電鏡下可見裂縫處自形白云石晶體。

圖10 四川盆地二疊系棲霞組-茅口組儲層巖石學(xué)特征Fig.10 Petrological characteristics of the carbonate reservoirs in the Permian Qixia-Maokou Formations in the southwestern Sichuan Basina.中粗晶白云巖，發(fā)育溶洞和溶孔，長江溝剖面，P1q；b.殘余顆粒白云巖，晶間溶孔發(fā)育，新基姑剖面，P1q；c.粗晶白云巖，晶間孔發(fā)育，瀝青-白云石次生加大半充填，新基姑剖面，P1q； d.生屑泥晶灰?guī)r中的鞍狀白云石脈，部分破碎，被亮晶方解石充填，二崖剖面，P1m；e.被鞍狀白云石方解 石充填的晶洞，鞍狀白云石發(fā)育大量微裂隙，二崖剖面，P1m；f.熱液白云巖，孔隙邊緣可見中晶白云石，張村剖面，P1m

對于棲霞組-茅口組儲層的成因，除了準(zhǔn)同生期大氣淡水溶蝕成因，前人研究大多認(rèn)為還與峨眉山大火成巖省相關(guān)的斷裂有關(guān)，熱液通過基底斷裂進(jìn)入白云巖地層，形成溶蝕擴(kuò)大孔，富鎂流體運(yùn)移后發(fā)育熱液重結(jié)晶和熱液礦物。綜合看來，棲霞組-茅口組白云巖在灘相發(fā)育的基礎(chǔ)上，古地貌高部位顆粒白云巖在海平面波動(dòng)的下降期遭受大氣淡水溶蝕，形成以原始粒間孔和準(zhǔn)同生溶孔為主要儲集空間的儲層。除了準(zhǔn)同生期溶蝕外，還受到廣泛的后期構(gòu)造-熱液流體改造事件的影響[42-43]，形成水力壓裂縫、非組構(gòu)選擇性溶蝕孔洞和熱液礦物，后期的烴類充注對儲層的改造也具有建設(shè)性作用。水熱金剛石壓腔溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M了埋藏過程中流固體系的狀態(tài)變化。隨著埋深的加大，封閉體系的溫度和壓力增大，體系封閉的平衡狀態(tài)被打破，流體性質(zhì)發(fā)生變化，酸性流體原位生成，體系轉(zhuǎn)為深部高溫高壓開放體系，隨后流體-固體逐漸回歸平衡封閉體系后的全過程的溶蝕-沉淀變化趨勢。對近地表開放體系下的巖溶或準(zhǔn)同生溶蝕機(jī)制、中深埋藏期烴源巖生排烴階段性開放過程中有機(jī)酸所造成的埋藏溶蝕機(jī)制以及深埋藏對孔隙的保存機(jī)制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，具體儲層發(fā)育模式見圖11。

圖11 四川盆地二疊系棲霞組-茅口組儲層演化模式Fig.11 Reservoir evolution model of the Permian Qixia-Maokou Formations,Sichuan Basin

對于棲霞組重結(jié)晶較強(qiáng)的中粗晶白云巖來說，可能是生屑泥晶灰?guī)r經(jīng)過早期選擇性白云巖化形成粉晶白云巖[44](圖12a,b)，之后經(jīng)歷了準(zhǔn)同生溶蝕作用，由于大氣淡水溶蝕通量相對較大，故初始孔隙度較好，對應(yīng)實(shí)驗(yàn)中流體通量較大的規(guī)模性溶蝕現(xiàn)象。之后進(jìn)入淺埋藏-中埋藏期，碳酸鹽巖進(jìn)入相對封閉體系，部分粉細(xì)晶白云巖發(fā)生膠結(jié)致密化，部分開始重結(jié)晶，對應(yīng)前期封閉體系實(shí)驗(yàn)中持續(xù)封閉條件下的有限膠結(jié)和沉淀。到中-深埋藏階段，與巖漿運(yùn)動(dòng)和基底斷裂活化有關(guān)的流體運(yùn)移通道被打開，地層流體則會(huì)發(fā)生階段性或持續(xù)性的交換與改變，體系平衡被打破，由封閉轉(zhuǎn)為開放。棲霞組-茅口組埋藏期體系開放可能與峨眉山地幔柱隆升、基底斷裂活化開啟、烴類充注及有機(jī)酸溶蝕影響等因素有關(guān)。峨眉山地幔柱對棲霞組-茅口組儲層的影響表現(xiàn)在熱液流體作用與斷裂溝通作用(圖12c,d)。熱液流體的物理化學(xué)性質(zhì)決定了熱液活動(dòng)區(qū)域的溶蝕-沉淀行為，如若熱液富含Mg2+，則會(huì)發(fā)生白云石化或重結(jié)晶沉淀。部分棲霞組巨晶白云石在陰極發(fā)光下具環(huán)帶(圖12e,f)，茅口組泥晶灰?guī)r中發(fā)育白云石脈體，陰極發(fā)光呈現(xiàn)亮紅色(圖12g,h)。該地區(qū)的熱液并未產(chǎn)生過多的溶蝕孔洞，原有孔洞或裂縫在后期熱液流體活動(dòng)時(shí)期沿邊緣形成粗大的白云石和方解石，晶形較好(圖12i，j)，也發(fā)育典型熱液礦物(圖12k，l)，同時(shí)圍巖發(fā)生了明顯的重結(jié)晶(圖10d)或膠結(jié)作用形成鞍形白云石(圖10d，e)。該地區(qū)階段性開放體系更多體現(xiàn)在構(gòu)造運(yùn)動(dòng)所伴生的構(gòu)造裂縫或水力壓裂縫對地層流體的溝通作用，地幔柱活動(dòng)所產(chǎn)生的裂縫有利于烴源巖層系的充注和伴生有機(jī)酸在生烴排酸過程中的運(yùn)移，后期溶蝕孔洞內(nèi)壁可見瀝青貼邊分布(圖10c)，生排烴伴隨的排酸過程以及后期的油氣充注使深部體系流體轉(zhuǎn)為開放溝通，造成部分溶蝕孔隙。然而實(shí)驗(yàn)中酸性流體充足情況下才能產(chǎn)生規(guī)模的溶蝕現(xiàn)象，干酪根熱解生酸實(shí)驗(yàn)也表明，Ⅰ型干酪根生成乙酸產(chǎn)率僅為2.17%，因而實(shí)際地質(zhì)條件下水巖比很小。與碳酸鹽巖相比，地層流體總是相對不足的，對于深部埋藏環(huán)境下的階段性開放體系而言，有機(jī)酸溶蝕量相對有限，大部分溶蝕孔隙的發(fā)育依賴于準(zhǔn)同生期或早期巖溶作用。而流體性質(zhì)變化并非一直進(jìn)行，流體的交換和改造只是階段性的。實(shí)驗(yàn)中最后乙酸消耗殆盡，流體中也不再源源不斷產(chǎn)生新的氫離子，流體-巖石達(dá)到相對平衡，樣品腔再次進(jìn)入高溫高壓持續(xù)埋藏的封閉體系。根據(jù)溶液拉曼離子濃度顯示，生成物CO2的相對濃度略減小，反應(yīng)物CH3COOH的相對濃度有增加的趨勢，代表此時(shí)反應(yīng)平衡態(tài)向反應(yīng)物的方向偏移，體系趨向于沉淀。但是顯微圖像并未顯示明顯沉淀現(xiàn)象，代表封閉體系中生成的沉淀-膠結(jié)物量非常微小。在實(shí)際儲層發(fā)育中，碳酸鹽巖進(jìn)入中-深-超深埋藏階段，流體性質(zhì)趨于穩(wěn)定，地層流體-巖石相互作用重新達(dá)到平衡，流體性質(zhì)穩(wěn)定下來，再次進(jìn)入相對穩(wěn)定體系，在埋藏過程中發(fā)育有限的膠結(jié)沉淀，殘余孔隙在孔隙流體的支撐下得以保存而非持續(xù)溶蝕。

圖12 四川盆地二疊系棲霞組-茅口組白云巖陰極發(fā)光和掃描電鏡特征Fig.12 Cathodoluminescence and SEM characteristics of the dolomite samples taken from the Permian Qixia-Maokou Formations,southwestern Sichuan Basina，b.粉晶白云巖幾乎不發(fā)光，西北鄉(xiāng)剖面，P1q，a為單偏光，b為陰極發(fā)光；c，d.粉細(xì)晶白云巖中的裂縫，新基姑剖面，P1q，c為單偏光，d為陰極發(fā)光；e，f.巨晶白云石環(huán)帶狀發(fā)光，長江溝剖面，P1q；e為單偏光，f為陰極發(fā)光；g，h.泥晶灰?guī)r發(fā)育白云石充填脈，新基姑剖面，P1m，g為單偏光，h為陰極發(fā)光；i.中晶白云巖孔洞中充填的自形白云石，長江溝剖面，P1q；j.殘余顆粒細(xì)中晶白云巖中可見裂縫發(fā)育，裂縫邊緣見自形程度好的白云石 晶體，張村剖面，P1m；k.中晶白云巖樣品中的螢石，二崖剖面，P1q；l.殘余生屑細(xì)晶白云巖樣品中的磁鐵礦，張村剖面，P1m

6 結(jié)論

1) 水熱金剛石壓腔結(jié)合顯微鏡與拉曼測量實(shí)現(xiàn)了碳酸鹽巖-流體的溶蝕-沉淀原位模擬，通過乙酸酐的水解生酸實(shí)現(xiàn)了封閉壓腔內(nèi)酸性流體的原位生成，從而模擬了深部封閉-開放-封閉體系下白云石礦物以及二疊系白云巖的水-巖相互作用，表明斷裂開啟或活化導(dǎo)致的深部開放體系下的酸性流體注入會(huì)導(dǎo)致白云巖部分溶蝕，溶蝕的規(guī)模與流體通量有關(guān)。流體通量過量條件是對近地表巖溶開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)M，表明準(zhǔn)同生期溶蝕作用規(guī)模較大，而對應(yīng)的深部有限流體溝通的封閉-開放體系的溶蝕量相對有限。

2) 實(shí)驗(yàn)表明，在升溫升壓過程中通過釋放酸性流體，體系階段性開放，碳酸鹽巖-流體平衡體系發(fā)生溶蝕，并最終達(dá)到新的平衡，解釋了深埋條件下因構(gòu)造破裂和流體交換導(dǎo)致的深部局部溶蝕成儲和鄰近膠結(jié)致密的熱液溶蝕-膠結(jié)型儲層成因。四川盆地二疊系棲霞組-茅口組巖溶灰?guī)r儲層符合近地表開放體系的溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)同生期溶蝕規(guī)模較大。棲霞組中粗晶白云巖孔隙演化符合深埋藏封閉-開放-封閉體系的演化特征。烴類物質(zhì)生成伴隨的有機(jī)酸沿構(gòu)造斷裂運(yùn)移會(huì)導(dǎo)致深部封閉-開放體系下流體的搬運(yùn)作用與物質(zhì)交換作用，會(huì)導(dǎo)致孔隙和礦物的再分配，靠近流體通道的地方發(fā)育溶孔、裂縫與廣泛重結(jié)晶作用，后期的持續(xù)埋藏過程則又進(jìn)入穩(wěn)定的封閉體系，趨于有限沉淀。