豬場廢水厭氧消化液好氧處理最適pH值的研究

唐宇軒， 韓志剛， 蔣小妹, 蔡英英, 鄧良偉

(1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部沼氣科學(xué)研究所， 成都 610000； 2. 福州共創(chuàng)環(huán)保技術(shù)有限公司， 福州 35003)

沼氣發(fā)酵是豬場廢水處理利用的有效手段。但是，沼氣發(fā)酵后的厭氧消化液(沼液)仍然含有大量有機物和高濃度的氮磷物質(zhì)，對環(huán)境危害仍然很大。在難以還田利用的地方，需要進(jìn)一步處理，常用的方法包括好氧處理和物化處理等。氮是厭氧消化液中主要污染物，也是好氧處理的主要去除對象。氮的去除首先需要進(jìn)行硝化，影響硝化作用的因素有pH值、溶解氧、溫度、污泥濃度、污泥負(fù)荷和污泥齡[1]等。其中，pH值是最重要的影響因素，它能直接影響好氧過程底物濃度，硝化細(xì)菌數(shù)量和活性，從而影響整個硝化效率[2]。硝化細(xì)菌在中性至堿性環(huán)境下活性最高，在pH值低于6.0就會受到嚴(yán)重的抑制，pH值低于5.5，細(xì)菌活性消失[3-4]。

在好氧處理過程中，硝化作用是一個耗堿致酸過程[5]，pH值在硝化過程中降低速度較快。例如，5 mM(70 mg·L-1)的氨完全硝化，可以產(chǎn)生10 mM電子，最多可使pH值降至2。Metcahf[6]等認(rèn)為，混合液剩余堿度達(dá)到50 mg·L-1以上時，才能保證反應(yīng)器有正常的緩沖能力。為了維持反應(yīng)系統(tǒng)pH值穩(wěn)定，通常采用的方法有加堿[7]，加原水促進(jìn)反硝化回補堿度[8]。前者的費用比較高，而后者會導(dǎo)致污泥量增加，也有通過富集耐酸的硝化菌減輕pH值的影響[9]。目前，加堿是最直接有效的辦法。如方柄南[7]、王伸[10]等，通過加投NaOH和Na2CO3處理豬場廢水及沼液，使氨氮去除率達(dá)到98%以上?？偠灾訅A的方法在豬場廢水厭氧消化液好氧處理工程上有比較廣泛的應(yīng)用[11]。

然而，達(dá)到最適pH值時，硝化效率高，好氧處理設(shè)施的投資減少，但是加堿量大，運行成本高；反之，加堿量小，運行成本低，pH值低，硝化效率低，好氧處理設(shè)施投資增加。這兩者之間需要找到一個平衡點，也就是需要確定工程上最適pH值，使設(shè)施投資和加堿的總費用最低。

基于以上分析，本文首先就pH值和加堿量對厭氧消化液好氧處理效果的影響進(jìn)行了實驗，并對加堿效率以及投資和運行費用進(jìn)行了分析，進(jìn)而確定豬場廢水厭氧消化液好氧后處理工程中的最適pH值，以期為厭氧消化液好氧后處理工程pH值調(diào)控提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 污泥和污水

初始pH值影響實驗所用好氧接種污泥來源于實驗室培養(yǎng)的好氧污泥；加堿量影響實驗所使用接種污泥來自樂山某豬場廢水處理工程。上述好氧污泥都具有硝化活性。

實驗進(jìn)水為豬場廢水厭氧消化液，取自四川成都某規(guī)模豬場糞污處理沼氣工程，氨氮濃度300～1000 mg·L-1，COD 400～600 mg·L-1，亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度未檢出。

1.2 實驗裝置

本實驗裝置采用好氧序批式(SBR)反應(yīng)器，如圖1所示。SBR呈圓柱型，由有機玻璃制成，直徑40 mm，有效容積高度70 mm，有效容積2 L。

圖1 SBR反應(yīng)器

1.3 實驗方法

1.3.1 不同初始pH值對氨氧化速率的影響

實驗采用5個SBR反應(yīng)器，通過添加NaOH和鹽酸設(shè)置不同的初始pH值，如表1所示。

SBR每次進(jìn)水400 mL，出水400 mL，HRT 2.5 d。每天運行2個周期。每個周期進(jìn)水10 min，曝氣360 min，沉淀60 min，排水10 min，閑置280 min。使用玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量，使混合液DO保持一致，并維持在4 mg·L-1左右。

1.3.2 不同加堿量對pH值及污染物去除效果的影響

實驗采用5個SBR反應(yīng)器，設(shè)置不同的加堿量，分別為不加堿的對照組CG和加堿組AA1，AA2，AA3和AA4如表1所示(由于反應(yīng)器酸化，影響處理效果差，出水pH值不穩(wěn)定，運行7 d后增加了加堿量)。SBR每天進(jìn)水500 mL，每天進(jìn)水2次，每次250 mL，HRT 4 d。SBR 每天運行2周期，每個周期進(jìn)水10 min，曝氣360 min，沉淀60 min，排水10 min，閑置280 min。使用玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量，使混合液DO保持一致，并維持在4 mg·L-1左右。

表1 實驗處理的設(shè)置

1.4 檢測項目及分析方法

氨氧化速率按公式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中：q為氨氧化速率，mg·g-1h-1；c1和c2分別為反應(yīng)前后反應(yīng)器中混合液的氨氮濃度，mg·L-1；X為混合液污泥濃度，gVSS·L-1；t為曝氣時間，h。

pH值及加堿量影響實驗均在曝氣結(jié)束前5 min測各反應(yīng)器混合液pH值和溶解氧。取沉淀階段結(jié)束后出水，測氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮、COD與總磷，取曝氣階段混合液測MLSS和MLVSS。

pH值測定采用pH計(雷磁，PHS-3E)測定；DO測定采用溶氧儀(雷磁，JPSJ-605)測定；COD，MLSS，MLVSS，TP,氨氮測定采用標(biāo)準(zhǔn)方法(APHA，2005)；亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮測定采用全自動流動注射儀(San++，Skalar，荷蘭)。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值對氨氧化速率的定量影響

硝化過程包括氨氧化和亞硝酸鹽氧化2個階段，氨氧化是最主要的過程，pH值是其中決定性條件[12]。Groeneweg和O'Kelley等報道[13-14]，氨氧化細(xì)菌(AOB)的最適pH值范圍分別為7.0～8.5。而Yan[3]實驗指出，AOB最佳pH值范圍為9.0～9.5。報導(dǎo)的最適pH值并不一致，為了更加定量地探究pH值對氨氧化速率的影響，本文進(jìn)行了初始pH值對氨氧化速率影響的實驗。

現(xiàn)有的硝化模型由Park[4]等提出公式(2)：

(2)

式中：qpH和qmax分別是給定pH值下的最大比底物利用率(MSSUR)和最適pH值下的最大MSSUR。pHopt假定為q到達(dá)qmax的最佳pH值。w為MSSUR大于qmax的一半的pH值范圍，2w是可以進(jìn)行硝化反應(yīng)的pH值范圍。

Park[4]等根據(jù)7組實驗數(shù)據(jù)，得出在氨氧化鐘型模型中，氨氧化細(xì)菌的最適pH值為(8.2±0.3)，MSSUR維持在最大MSSUR(qmax)的一半以上的pH值范圍(w)為(3.1±0.4)。在本次實驗中，選取穩(wěn)定期各個反應(yīng)器數(shù)據(jù)根據(jù)式1進(jìn)行計算。取pH值8.2為qmax的最佳pH值，w=3.1。根據(jù)模型計算的和實驗得到不同pH值下氨氧化速率與最大氨氧化速率的比值(q·qmax-1)如表2和圖2所示。

表2 各初始pH值下氨氧化速率與最適值下氨氧化速率的比值

隨著pH值從6增加到8，模型計算的q·qmax-1從0.25提升至0.99。而在本次實驗中則從0.33上升到0.99，說明在本實驗中，pH值對氨氧化速率的影響沒有Park[4]等的實驗大。原因可能在于本次實驗中提到的pH值是進(jìn)水值，模型中提到的pH值一直維持恒定；另外本實驗進(jìn)水是實際廢水，Park[4]等的實驗進(jìn)水是配水。

從模型和實驗數(shù)據(jù)中可以看出(見表2)，當(dāng)pH值為6.0，6.5，7.0，7.5時，氨氧化速率約為最大值的25%～30%，50%～60%，70%～80%，約90%。說明pH值對豬場廢水厭氧消化液氨氧化速率的影響很大，在pH值6.0～7.0范圍內(nèi)，pH值每上升0.5個單位，硝化速率基本上提高約1倍。pH值從6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

2.2 加堿量對pH值和污染物去除效率的影響

針對硝化過程中pH值下降的問題，最直接的方法就是加堿。如圖3，實驗前7 d，加堿量較少且系統(tǒng)較不穩(wěn)定，各個反應(yīng)器出水pH值在6～8之間波動。7 d之后各個反應(yīng)裝置出水pH值開始出現(xiàn)差異，各個反應(yīng)出水pH值分別為5.82，6.21，6.98，7.40，7.95。其中加堿量為0和小于0.4 g·L-1NaOH的CG組和AA1組仍處于酸化狀態(tài)。而大于等于0.6 g·L-1NaOH的AA2，AA3和AA4組能保持在中性以上，這說明此時加入的堿足以中和硝化過程中產(chǎn)生的酸，抑制反應(yīng)過程的酸化。

圖3 不同反應(yīng)器曝氣結(jié)束時混合液pH 值

不同加堿量對氨氮去除效率的影響結(jié)果如圖4和圖5所示，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度在250～550 mg·L-1(平均385 mg·L-1)時，出水氨氮濃度分別為94.4，24.4，21.4，15.6，16.8 mg·L-1，去除率分別為75.5%，92.8%，94.7%，96.2%，95.6%。可以看出本次實驗中，加堿組對氨氮的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未加堿組。氨氮去除率的提升，原因在于加堿維持了反應(yīng)體系的pH值，使AOB活性保持在較高的狀態(tài)。不加堿的CG組出水pH值低于6(見圖3)，AOB活性受到抑制，氨氮去除率低于80%(見圖5)，加入0.4 g ·L-1NaOH的AA1組出水約為6.5(見圖3)，氨氮去除率約為90%(見圖5)。而加堿量大于0.6 g ·L-1NaOH的AA2,AA3和AA4組出水pH值在7以上(見圖3)，反應(yīng)過程未出現(xiàn)酸化，AOB活性未受到抑制，氨氮去除率大于95%(見圖5)。

圖4 加堿量對氨氮濃度的影響

圖5 加堿量對氨氮去除率的影響

不同加堿量對氨氮轉(zhuǎn)化的影響如圖6和圖7所示，在實驗剛開始的系統(tǒng)不穩(wěn)定期，所有反應(yīng)器都出現(xiàn)亞硝酸鹽積累，并且濃度差異不大。而22 d之后，未加堿的CG組亞硝酸鹽仍較高，出水亞硝酸鹽氮濃度為164 mg·L-1；而硝酸鹽氮濃度相對較低，為88.9 mg·L-1。而加堿組出水亞硝酸鹽氮濃度逐步降低，出水主要為硝酸鹽氮，出水亞硝酸鹽氮濃度分別為120，76.8，45.6，61.1 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度240，272，310，295 mg·L-1。Krieg[15]的研究表明，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)比AOB對pH值的變化更加敏感，因此隨著pH值下降NOB比AOB更容易受到抑制。22 d之后，不加堿CG組出水pH值低于6(見圖3)，NOB活性受到抑制，但未達(dá)到AOB抑制的范圍，因此一部分亞硝酸鹽沒有被氧化，亞硝酸鹽氮含量增加。而4個加堿組出水pH值在6.5及以上，NOB未受到抑制(或者相對很小)，因此出水中硝酸鹽氮所占的比例更大。在本次實驗中，可以認(rèn)為，當(dāng)加堿量大于等于0.4 g·L-1NaOH時，反應(yīng)器基本實現(xiàn)全程硝化。

圖6 加堿量對亞硝酸鹽氮的影響

圖7 加堿量對硝酸鹽氮的影響

圖8顯示了校正可還原物質(zhì)之后[3]的出水COD，在進(jìn)水COD為340 mg·L-1的情況下，對照組CG和加堿組AA1，AA2，AA3和AA4反應(yīng)器出水的COD分別為391，300，260，226，251 mg·L-1，去除率分別為-15.0%，11.7%，23.6%，33.5%，26.1%。雖然出水COD不穩(wěn)定且去除率很低，但仍可以看出加堿對去COD除率的提升有一定效果。COD的去除主要依靠異養(yǎng)菌微生物的生長過程所消耗的有機碳源。當(dāng)pH值低于6.5或大于10時時，異養(yǎng)菌活性受到抑制，COD去除率低[6]。當(dāng)pH值在6.5～10之間時，COD去除率會隨著pH值增加而增加。但在實際處理豬場廢水及厭氧硝化液時，COD去除率偏低。這是可能是因為豬糞存在大量的纖維素和木質(zhì)素[16]，這些不可生物降解的有機物將對COD的去除造成影響。在本次實驗中，實驗進(jìn)水COD<500 mg·L-1(圖8)，可以認(rèn)為COD的去除已經(jīng)接近最大值。因此，此時好氧處理可以去除的COD很少，但是通過加堿提升pH值，可以一定程度上提升COD去除效果。

圖8 加堿量對豬場廢水厭氧消化液好氧處理過程COD去除的影響

圖9顯示了實驗中各個SBR反應(yīng)器對總磷的去除情況，19～43 d，進(jìn)水總磷波動較大，平均進(jìn)水濃度49.9 mg·L-1，各個SBR反應(yīng)器出水總磷濃度分別為59.9，91.9，112，113，84.0 mg·L-1。在穩(wěn)定期43～85 d，進(jìn)水濃度約6.70 mg·L-1，各個SBR反應(yīng)器出水總磷濃度分別為13.4，13.6，12.7，11.9，12.1 mg·L-1。各個SBR反應(yīng)器出水總磷濃度大致相同，而且遠(yuǎn)大于進(jìn)水值，其原因很可能是由于之前積累的大量總磷沒有排出。生物除磷主要通過聚磷菌(PAO)在好氧條件下過量的吸磷，而在厭氧條件釋放磷，最后通過富磷污泥排出[17]。因此，磷的去除可能更依賴于剩余污泥的排出，加堿對磷去除的影響不大。

2.3 工程上最適pH值的確定

前面的實驗表明，pH值對氨氧化及污染物去除的影響顯著。在初始pH值8.0時，氨氧化速率最高，但是需要的加堿量也越大。加堿量的增加一方面增加了運行成本，另一方面提升了硝化速度，硝化速率的提升可以減少曝氣池的容積，從而減少曝氣池的投資。因此加堿的經(jīng)濟性可以從運行成本和曝氣池投資兩個方面考慮。

曝氣池的大小即有效容積，與每天的進(jìn)水量、氮負(fù)荷和氮轉(zhuǎn)化速率有關(guān)，根據(jù)公式(3)進(jìn)行計算：

V=Q×S0/(1000×Ls×X×T)

(3)

式中：V為曝氣反應(yīng)器有效容積，m3；Q為進(jìn)水量，m3·d-1；S0為進(jìn)水氮濃度，mg·L-1；Ls為污泥氮負(fù)荷，mg·mg-1MLSS·d-1；X為混合液懸浮固體濃度，kg·m-3；T為曝氣池每天的曝氣時間，d。

假設(shè)1個年出欄兩萬頭規(guī)模豬場，采用水泡糞的方式，每天的糞污產(chǎn)量約為200 m3·d-1，其中氨氮濃度為500 mg·L-1，采用SBR工藝進(jìn)行厭氧消化液好氧處理，曝氣池每天的曝氣時間一共12 h。

因此，在本文的計算中，取Q=200 m3·d-1，S0=500 mg·L-1，X=4 kg·m-3[18],T=0.5 d。氮負(fù)荷根據(jù)氨氧化氧化的模型(見公式2)、參考資料氨氧化速率(見表3)和《序批式活性污泥法污水處理工程技術(shù)規(guī)范》[18]，計算不同加堿量下的曝氣池有效容積與投資(曝氣池投資按800元·m-3)，結(jié)果如表4。

表3 不同pH值和加堿量下氨氧化速率值

表4 不同加堿量時的曝氣池有效容積及投資

不同加堿量下曝氣池每年運行的總費用，如表5所示(NaOH市場價約為每噸2500元)。

從表4和表5可以看出，通過加堿，可以將曝氣池的體積從4000 m3降低到1000～1500 m3，減少了65%～75%曝氣池的投資。但是運行費用也相應(yīng)的增加，處理1 m3污水添加NaOH的成本價在1～2.5元之間。以不加堿的每年總費用15.4萬元為參考，加堿量小于等于0.4 kg·m-3NaOH時，此時加堿可以節(jié)省開支；而當(dāng)加堿量大于0.6 kg·m-3NaOH，此時得不償失。總費用在pH值7時達(dá)到最低，為每年13萬元。

表5 不同加堿量運行和投資費用

3 結(jié)論

pH值對豬場廢水厭氧消化液氨氧化速率有很大影響，在pH值6.0～7.0的范圍內(nèi)，pH值每上升0.5個單位，氨氧化速率提高1倍。pH值從6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

通過加堿提升SBR反應(yīng)器的初始pH值，加堿量從0.4增加到1 g·L-1NaOH時，出水pH值從5.82增加到7.95。當(dāng)加堿量大于0.6 g·L-1NaOH時，氨氮去除率大于95%，對COD的去除也有一定提升，但對于總磷的去除，加堿的影響不大。

綜合考慮工程建設(shè)投資和加堿費用，對于氨氮濃度400 mg L-1的厭氧消化液，添加0.4 kg·m-3的NaOH時，可使初始pH值提升至7，總體費用最低。初始pH值7是工程上最適pH值。