試劑空白污染對ICP-MS法測定食品中重金屬含量的影響

余蘭

上海市營養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站/上海源本食品質(zhì)量檢驗(yàn)有限公司（上海 200090）

重金屬元素痕量分析[1]中由于被測元素的濃度接近于檢出限，因此空白值的大小及其波動性對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和方法的檢出限都起著重要作用；而且在一定程度上反映實(shí)驗(yàn)室的基本情況和檢測檢驗(yàn)人員的基本水平。高于接受限的試劑空白表示與空白同時(shí)分析[2]的這批樣品可能受到污染，檢測結(jié)果不可信。控制穩(wěn)定的低的試劑空白值可以保證實(shí)驗(yàn)室的污染重金屬元素的檢出限[3]和定量限更低，尤其對于在天然水平的低含量樣品的測定更準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)材料

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀Agilent 1260-Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配有四極桿碰撞/反應(yīng)池和Mass Hunter工作站，美國Agilent公司）；純水儀（上海和泰儀器公司）。

調(diào)諧液（Ce、Y、Li、Mg、Tl、Co質(zhì)量濃度均為1 μg/L，多元素混合儲備液，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國Agilent公司）；硝酸（500 mL/瓶優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4 L/瓶色譜純，江陰潤瑪電子材料股份有限公司）；所有樣品的制備和配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用水均為超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS條件：RF發(fā)射功率1 550 W；采樣深度10.0 mm；霧化器1.04 L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速0.30 r/s，霧化室溫度2 ℃；載氣采用液氬；載氣流量1.00 L/min；輔助氣流量0.90 L/min。

2 試驗(yàn)1方法與結(jié)果

2.1 試樣預(yù)處理

蝦姑去頭，剝?nèi)ネ鈿?，取可食部分，用均質(zhì)器制成勻漿，儲于潔凈的塑料瓶中，并作好標(biāo)記，于-18℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 微波消解法

稱取1 g（精確至0.001 g）試樣加入5 mL硝酸按優(yōu)化好的微波消解程序進(jìn)行消解，消解完全后，用超純水將消化液定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

取適量元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成2套標(biāo)準(zhǔn)系列。A：鋁、錳、銅、鋇、鋰為0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0和500.0 ng/mL。B：鎘、鉛、硒、銻、鎳、砷、錫、釩、鉻為0.0，0.5，1.0，10.0，50.0和100.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

2.4 內(nèi)標(biāo)使用液

取適量混合內(nèi)標(biāo)溶液，用硝酸溶液（1%）稀釋100倍，Ge、Rh、In、Re、Bi質(zhì)量濃度為1 μg/mL。

2.5 試驗(yàn)結(jié)果

表1中試驗(yàn)表明1針進(jìn)樣檢測14個(gè)元素，有14個(gè)空白，除了鋁元素要略高于正常范圍，其他元素的空白都是正常的，鋁元素空白偏高造成最終含量為未檢出。

表1 蝦姑中14種元素的含量

表2在鋁元素空白偏高的情況下，查看10種蝦姑鋁含量，90%樣品未檢出。蝦姑本底中鋁含量也較低，空白值波動對于低含量的樣品，尤其是在檢出限附近的值往往起到?jīng)Q定性的影響，直接導(dǎo)致最終檢測結(jié)果的偏差。

表2 10種蝦姑中鋁的含量

表3在鋁元素空白降低的情況下，測定10種蝦姑的鋁含量，檢出率100%。造成表2和表3結(jié)果這么大差異的原因就是由空白的高低決定的，在日常檢測過程中，對空白波動的監(jiān)控是必要手段之一。將空白控制在正常范圍內(nèi)。

表3 復(fù)測后10種蝦姑中鋁含量

3 試驗(yàn)2方法與結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液：取適量鉛元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。鉛為0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0和300.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)系列。

3.2 同一批花生醬的2次檢測結(jié)果

圖1鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為1.000 0。表4中標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值為62 743.59。表5花生醬樣品的空白及樣品的CPS值都小于標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值，樣品的濃度都為零。

圖1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線1

表4 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的CPS值1

表5 花生醬中鉛的CPS值與濃度1

圖2鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。表6中標(biāo)準(zhǔn)零點(diǎn)的CPS值為9 974.06。表7花生醬樣品的空白及樣品的CPS值都大于標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的CPS值，樣品的濃度都有值。同一批花生醬的樣品2次的檢測結(jié)果差異很大。表5和表7顯示都在檢測的過程中加入質(zhì)控手段，但2次質(zhì)控濃度的相對偏差為5.4%，沒有異常，所以在試驗(yàn)2中用添加質(zhì)控樣的手段衡量檢測結(jié)果是否準(zhǔn)確不合適。

圖2 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線2

表6 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的CPS值2

表7 花生醬中鉛的CPS值與濃度2

4 試驗(yàn)3方法與結(jié)果

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液

取適量鉛元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。鉛為0.0，1.0，5.0，10.0，30.0和50.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

4.2 同一批米粉的2次檢測結(jié)果

表8中鉛的空白在2 ng/mL左右，10個(gè)米粉樣品濃度在2 ng/mL左右。表9中鉛的空白為0.030 3 ng/mL，10個(gè)米粉樣品濃度在0.1 ng/mL左右。米粉中鉛2次測定的偏差見表10。由此可見，表8的這批樣品中的鉛都被污染，含量為濃度減去空白值才是米粉本身的本底濃度。

表8 米粉中鉛的測定1

表9 米粉中鉛的測定2

表10 米粉中鉛2次測定的偏差

5 分析與討論

重金屬的檢測過程中檢測全程空白是非常重要的，空白的高低反映試驗(yàn)過程中消化管、硝酸消化液、硝酸浸泡液、比色管、儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)等是否受到污染。

試驗(yàn)1，2和3均涉及硝酸是否污染的問題，在消化試驗(yàn)中硝酸是最主要試劑，不同批次的試劑其空白值會有所變化[4]。硝酸的驗(yàn)收工作將起到關(guān)鍵性的作用，購入硝酸后，在使用硝酸檢測前，應(yīng)先進(jìn)行試劑驗(yàn)收工作。實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)收工作可參照GB 5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》中各元素的檢出限作為酸驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線所獲得的消化液空白值濃度代入計(jì)算公式所得結(jié)果應(yīng)小于方法檢出限，硝酸才能使用。

試驗(yàn)2涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液零點(diǎn)的污染問題，其溶液中只含有1%硝酸，應(yīng)排查儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)是否受到污染，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線零點(diǎn)的比色管是否受到污染。監(jiān)測其值是否到可接受范圍后才能進(jìn)一步檢測樣品。

試驗(yàn)3中雖然表6和表7測得米粉含量的相對偏差都在10%以內(nèi)。但試劑空白的檢出值超過方法檢出限，影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以降低分析體系的空白值大小及波動性將會讓檢測的元素得到改善，從而提高檢測質(zhì)量。