經(jīng)濟型耐腐蝕鋼中氧作用的研究

陳學(xué)群，張萬靈，陳 珊，劉建容，曹國良?，李國明

1) 海軍工程大學(xué)理學(xué)院，武漢 430033 2) 武漢鋼鐵集團有限公司，武漢 430080

耐候鋼及耐海水腐蝕鋼等工程用耐蝕鋼大多添加有Cr、Ni、Mo等較貴重元素，價格較高，一定程度上限制了其推廣應(yīng)用[1-2].相比耐海水腐蝕鋼，耐候鋼的研究相對比較成熟，除注重開發(fā)高強度及復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用的新鋼種外[3-5]，對經(jīng)濟型耐候鋼也提出了強烈需求[6].從20世紀30年代開始，國內(nèi)外就合金元素對結(jié)構(gòu)鋼耐海水腐蝕性能的影響開展大量研究[7-12]，并開發(fā)出一系列適合海洋各個區(qū)帶的耐海水腐蝕鋼[1]，但應(yīng)用量卻極少，即使是近年來成功應(yīng)用于油船貨油艙的耐腐蝕鋼[13-14]，其較高的成本價格也很難推廣到其他船舶及海洋工程用鋼領(lǐng)域.

20世紀70年代，國家有關(guān)部門對海軍不同來源的艦船船體鋼的腐蝕狀況進行了大規(guī)模的勘驗調(diào)查和研究，發(fā)現(xiàn)耐蝕性最好的是原美國在二戰(zhàn)期間建造的登陸艦用鋼，甚至超過了前蘇聯(lián)的Cr-Ni系船體鋼，成分分析表明它僅僅是脫氧很差的沸騰鋼.同時期，廣東汕頭造船廠用09MnNb鋼建造的一艘客貨兩用輪“汕澳一號”也表現(xiàn)出很好的耐蝕效果，原冶金部組織實船勘驗和研究[15]，發(fā)現(xiàn)船體鋼酸溶鋁較低，結(jié)合夾雜物分析可確定該鋼是脫氧較弱的鎮(zhèn)靜鋼.曹國良等[16-17]通過室內(nèi)掛片試驗進一步驗證沸騰鋼的耐點蝕性能明顯優(yōu)于鎮(zhèn)靜鋼.

基于現(xiàn)代連鑄工藝只能生產(chǎn)鎮(zhèn)靜鋼，本文以B級碳素船體鋼為試驗鋼種，通過控制脫氧程度來研究鋼中的氧含量對鎮(zhèn)靜鋼機械性能及耐蝕性能的影響，考察在連鑄許可條件下較高氧的鎮(zhèn)靜鋼工程應(yīng)用可能性和氧對鋼耐蝕性能的影響機理，為開發(fā)弱脫氧經(jīng)濟型耐蝕鋼奠定理論基礎(chǔ).

1 試驗材料與方法

1.1 煉鋼試驗與分析方法

按照B級鋼的成分，采用50 kg真空感應(yīng)爐，通過不同鋁量脫氧或添加少量氧化鐵來獲得不同氧質(zhì)量分數(shù)的試驗用鋼.S、P等雜質(zhì)元素均按中限控制.在830～1050 ℃溫度區(qū)間進行軋制.在軋制鋼帶的中部取樣進行成分與金相組織分析，用氧氮儀進行全氧測量.

1.2 機械性能與冷彎試驗

在軋制鋼帶的中部取樣，按照船用鋼規(guī)范要求進行常規(guī)機械性能與冷彎性能試驗.

1.3 腐蝕試驗

每種試驗鋼選用三個平行試樣，試樣的尺寸為100 mm×50 mm×(4～5) mm，通過周浸試驗比較腐蝕性能，試驗按TB/T2375執(zhí)行.試驗采用LF-65A輪浸試驗箱，溶液為3%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl，溫度為45 ℃，相對濕度為70%，干濕交替周期為1 h.試驗結(jié)束后，利用M291220型蝕孔測量儀測定點蝕深度，每個試驗面選取5個較深的蝕坑，以平均值作為平均點蝕深度，以最大值作為最大點蝕深度測量.

2 結(jié)果與分析

2.1 煉鋼試驗結(jié)果與冶金分析

本研究以武鋼生產(chǎn)的工業(yè)純鐵為原料，先后進行了兩輪煉鋼及后續(xù)性能試驗.第一輪煉鋼選出化學(xué)成分符合規(guī)范要求的5爐試驗鋼.第二輪為驗證及擴大試驗，選出了19爐試驗鋼.兩輪試驗鋼的編號按氧質(zhì)量分數(shù)的高低排序，化學(xué)成分如表1所示.表中的第一行為中國船級社CCS規(guī)范中B級鋼成分要求；篇幅所限，兩輪試驗用鋼僅給出成分變化范圍，可看出，均符合船級社規(guī)范要求.澆注的鋼錠最終軋成寬210 mm、厚7～8 mm的板帶.

表 1 試驗用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Component of experimental steels (mass fraction)%

目前連鑄工藝生產(chǎn)的鋼坯，當鋼水中的氧的質(zhì)量分數(shù)超過(60～70)×10-6時，就會出現(xiàn)皮下氣泡，因此本研究的試驗鋼，其氧控制在連鑄生產(chǎn)的許可范圍內(nèi)，最高為62×10-6.

煉鋼試驗時S、P含量是按中限控制的，分析結(jié)果表明，試驗鋼的S、P含量大多在中限，極個別爐次偏高或偏低.第一輪試驗鋼中N的質(zhì)量分數(shù)范圍為 (27～33)×10-6，第二輪為 (16～24)×10-6，波動都很小.試驗用鋼的組織均為鐵素體加珠光體，含碳量較高的鋼板截面呈明顯的帶狀組織.晶粒度一般為9.5～11 級，僅一爐為8 級.

2.2 試驗鋼的力學(xué)性能試驗結(jié)果

由于精煉工藝的廣泛采用，當前鋼中S、P、O的含量大為降低，氧的質(zhì)量分數(shù)大多已在20×10-6左右甚至以下.因此考察弱脫氧對鋼材質(zhì)量與性能的影響尤為必要.試驗用鋼的力學(xué)性能測試結(jié)果見表2.表中第一行為CCS規(guī)范要求，兩輪試驗用鋼的試樣厚度分別為5 mm和7 mm.結(jié)果表明，僅第一輪氧的質(zhì)量分數(shù)為20×10-6的一爐鋼的抗拉強度超出標準，為550 MPa，延伸率略低于標準，為21%.原因是其碳的質(zhì)量分數(shù)達到0.204%，已接近上限.其余試驗鋼性能均已達到D級鋼水平（B級只要求0 ℃沖擊試驗）.所有試驗鋼的冷彎性能全部合格.該結(jié)果說明，即使是弱脫氧鋼，性能也完全能滿足規(guī)范要求.

表 2 試驗用鋼的機械性能Table 2 Mechanical properties of experimental steels

2.3 試驗鋼的夾雜物分析結(jié)果

試驗鋼中的夾雜物主要是氧化物和硫化物夾雜，個別爐次的硫化物夾雜較多.氧質(zhì)量分數(shù)較高的鋼氧化鋁夾雜較少，多見硅酸鹽夾雜，且以鐵錳硅酸鹽居多，高溫軋制時易變形呈長條狀，其中硅氧質(zhì)量分數(shù)都較高的，硅酸鹽夾雜更多一些.氧質(zhì)量分數(shù)較低的，則有少量氧化鋁夾雜，硅酸鹽夾雜數(shù)量較少.第一輪煉鋼夾雜物的評級結(jié)果如表3所示，試驗鋼從1-1到1-5氧的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加.

表 3 試驗鋼的非金屬夾雜物評級Table 3 Determination of the content of nonmetallic inclusions in test steels

2.4 腐蝕性能試驗結(jié)果

第一輪煉鋼樣品的周浸試驗時間為20 d，第二輪為30 d.腐蝕性能測定結(jié)果見圖1～圖2.

圖 1 第一輪試驗中鋼的腐蝕與氧含量的關(guān)系.（a）平均腐蝕率；（b）平均點蝕深度；（c）最大點蝕深度Fig.1 Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the first test: (a) average corrosion rate; (b) average pit depth; (c) maximum pit depth

圖 2 第二輪試驗中鋼的腐蝕與氧質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系.（a）平均腐蝕率；（b）平均點蝕深度；（c）最大點蝕深度Fig.2 Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the second test: (a) average corrosion rate; (b) average pit depth; (c) maximum pit depth

由圖1可看出，第一輪試驗中，平均腐蝕率、平均點蝕深度和最大點蝕深度都呈明顯的下降趨勢，這說明，試驗鋼的腐蝕量隨鋼中氧的質(zhì)量分數(shù)增加而下降.第二輪試驗的爐次較多，其數(shù)據(jù)點分布有明顯的分散性，但仍表現(xiàn)出了與第一輪試驗相似的規(guī)律.從圖2可以看出，平均腐蝕率隨鋼中氧質(zhì)量分數(shù)增加略有下降，但不明顯，點蝕深度下降的比較明顯.多年前，有人將原美制登陸艦、中山艦的船體用沸騰鋼分別與現(xiàn)代生產(chǎn)的鎮(zhèn)靜鋼進行過對比掛片試驗，獲得了與上述結(jié)果相同的規(guī)律，即平均腐蝕率相差不大，而沸騰鋼的點蝕速度明顯低于鎮(zhèn)靜鋼[18-19].此外，第二輪試驗數(shù)據(jù)的分散性也說明有進一步優(yōu)化的必要與可能.

在腐蝕試驗中，由于鋼表面在空氣中形成有氧化膜，導(dǎo)致入水后初始電位較正，顯著高于其點蝕電位，從而誘發(fā)點蝕，幾分鐘后就可出現(xiàn)肉眼可見的蝕點.隨著局部的活化，鋼的電位迅速下降，經(jīng)過約1至數(shù)小時，電位即可降至其正常的腐蝕電位值，并出現(xiàn)面積較大的銹斑.試驗溫度較高，幾天后銹層就會覆蓋鋼的表面，開始了銹層覆蓋下的腐蝕.在銹層覆蓋下的腐蝕很不均勻，逐漸形成宏觀陽極區(qū)與宏觀陰極區(qū)，蝕孔外較緊密的銹層區(qū)為宏觀陰極，孔內(nèi)與孔外形成一個宏觀的閉塞電池，蝕孔內(nèi)金屬表面為宏觀陽極，處于活化狀態(tài)，在酸化自催化作用下加速蝕坑擴展[10].

圖3為第二輪試驗中兩種不同氧質(zhì)量分數(shù)的鋼在腐蝕試驗后表面的腐蝕形貌.可以看出，兩種鋼表面均出現(xiàn)明顯腐蝕坑，其中，氧質(zhì)量分數(shù)為27×10-6的鋼腐蝕坑明顯更多且更深.結(jié)合圖2的測定結(jié)果，氧質(zhì)量分數(shù)為27×10-6的鋼（2-6鋼樣）和氧質(zhì)量分數(shù)為50×10-6的鋼（2-19鋼樣）的平均點蝕深度分別為1.24 mm和0.91 mm，說明前者的耐點蝕性能要比后者差.

圖 3 樣品 30 d 腐蝕試驗后的表面觀察和比較.（a）2-6 鋼樣；（b）2-17鋼樣Fig.3 Surface observation and comparison of specimens after the 30 d corrosion test: (a) 2-6 steel specimen; (b) 2-17 steel specimen

平均點蝕深度和最大點蝕深度是評價鋼材點蝕擴展速率的兩個重要指標，關(guān)系到所建造的工程裝備的使用壽命、安全可靠性及修理換板，其中平均點蝕深度指標更為重要.本研究中第二輪試驗的樣本數(shù)量大，平均點蝕深度測量結(jié)果最能體現(xiàn)出統(tǒng)計規(guī)律，故而對該測試數(shù)據(jù)進行了多項式擬合，擬合曲線見圖 1（b）、圖 1（c）、圖 2（b）和圖2（b）.根據(jù)曲線計算了高氧端相對低氧端點蝕深度下降的幅度，約為22.7%.從曲線還可看出，氧質(zhì)量分數(shù)在40×10-6左右的鋼就已經(jīng)有了較明顯的耐蝕效果，可考慮將弱脫氧耐蝕鋼的氧質(zhì)量分數(shù)的控制參考范圍設(shè)定為(40～60)×10-6.鋼中S、P、N是對鋼材耐蝕性有影響的元素，在煉鋼試驗中對這3種元素進行了成分控制，以減少它們對腐蝕試驗結(jié)果的影響.試驗后又做了腐蝕數(shù)據(jù)與這三種元素含量之間的關(guān)系分析，在含量波動范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)性.由此可以確定，在試驗鋼的成分范圍內(nèi)，鋼中的氧對點蝕性能確有明顯的影響.

2.5 氧在鋼中的耐蝕作用機理分析

氧在鋼中的作用與其在鋼中的存在狀態(tài)有關(guān)，固態(tài)鋼中可容納的氧含量很低，即使沸騰鋼，全氧的質(zhì)量分數(shù)也僅為200×10-6左右，常用鎮(zhèn)靜鋼中的氧質(zhì)量分數(shù)最高才60×10-6左右.常溫下少部分氧可固溶于鐵素體中，其余則與Mn、Si和Al等形成氧化物夾雜.由于夾雜物是鋼中一種組織缺陷，特別是硫化物夾雜，是點蝕誘發(fā)源[16-17]，對點蝕擴展也有一定的促進作用[18]，所以，以夾雜物形式存在的氧只會惡化鋼的耐點蝕性能.

從周浸試驗結(jié)果的趨勢看，氧質(zhì)量分數(shù)高的鋼表現(xiàn)出更小的平均點蝕深度和最大點蝕深度，說明較高的氧含量有利于降低鋼的點蝕擴展速度.根據(jù)點蝕擴展的閉塞腐蝕電池模型，蝕孔內(nèi)陽極區(qū)發(fā)生鐵的活化溶解，而蝕孔外的宏觀陰極區(qū)則主要發(fā)生氧的去極化反應(yīng)，蝕孔內(nèi)、外電位差構(gòu)成了鋼點蝕擴展的主要驅(qū)動力[11].由于氧質(zhì)量分數(shù)不同的碳鋼都不含能促進致密銹層形成的Cr、Cu等合金元素，其表面的銹層對基體的保護能力應(yīng)當較接近，因而宏觀陰極區(qū)的電位接近[11]，由此可推斷，高氧鋼的低點蝕擴展速度與宏觀陽極區(qū)基體的電位高有關(guān).早在19世紀60年代，Tomashov[20]就發(fā)現(xiàn)鐵中的固溶氧可顯著提高鐵的電極電位，從而提高基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性.結(jié)合氧在鋼中的存在形式分析可知，氧化物夾雜與基體鐵素體相為機械混合，本身是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因此，氧提高活化區(qū)基體的電位必然與固溶的氧有關(guān).也就是說，在酸化蝕坑內(nèi)，鋼中的固溶氧可提高鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降低基體中的鐵原子離子化的趨勢，從而有助于提高蝕坑內(nèi)鋼基體的電位.由此可知，固溶氧越高的鋼耐點蝕性能越好.

2.6 氧提高鋼材耐蝕性效果的認識與分析

2.6.1 固溶氧提高鋼材電位的幅度對耐蝕效果的影響

文獻[17]在模擬蝕孔溶液中測試過沸騰鋼與典型鎮(zhèn)靜鋼之間的電位差，僅為20 mV左右，作者曾做過類似的測試，電位相差約為35 mV[21-22]，這與Tomashov測得的鐵固溶氧后電位躍升近400 mV的幅度相差甚遠[20]，尚不清楚后者的測定結(jié)果是否與氧的過飽和程度有關(guān).實際上，普通鋼之間腐蝕電位相差20～35 mV（蝕孔中的電位差與此范圍相近），使用中已經(jīng)可以表現(xiàn)出明顯的耐蝕性差異.如含有Ni的質(zhì)量分數(shù)分別為1%與3%的兩種Ni-Cr系船體鋼，其腐蝕電位分別比錳系船體鋼正20～30 mV和50～60 mV.王建民等[23]測量了兩類鋼在模擬蝕孔溶液中的電位，前者比后者正11～38 mV，差別也不大，但實船使用效果，前者的耐蝕性要比后者高得多.

2.6.2 周浸試驗結(jié)果與實際使用效果的差異分析

文獻[18]報道的周浸試驗中，早期美國登陸艦用沸騰鋼的點蝕深度相對于國產(chǎn)碳素船體鋼低25.2%，與本文中試驗鋼高氧端相對低氧端的點蝕速度下降幅度相近.然而實際使用效果卻有明顯的差異.如，原美制登陸艦在我國的實際使用壽命比國產(chǎn)碳素船體鋼建造的艦船高出幾乎一倍.金屬腐蝕手冊[24]提到過這種現(xiàn)象：“我國研制的耐海水腐蝕用鋼比一般A3鋼的耐蝕性能提高0.5～1.0倍，實際使用效果比試驗數(shù)據(jù)好（約為A3鋼的2～5 倍）”.對此，造船界曾有過一些分析看法：裝備的使用及周期維修工藝特點可能是產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因之一.點蝕坑孔多且深的鋼板表面，維修除銹不易徹底，尤其是早期鎬鏟除銹及現(xiàn)在仍使用的風(fēng)動砂輪除銹，蝕坑底部仍有大量銹蝕產(chǎn)物，即使噴砂除銹，坑壁硫化物夾雜引起的腐蝕會沿軋制方向擴展，這些都易導(dǎo)致該凹坑處涂裝的破壞，從而加速了其點蝕速度，而點蝕傾向較小的鋼，再次涂裝保護效果較好，從而可顯著延長裝備的使用壽命.曹國良進行了脫氧與典型合金元素對鋼材耐蝕性影響的綜合研究[17]，結(jié)果表明，氧質(zhì)量分數(shù)為 133×10-6和 155×10-6的高氧碳錳鋼在周浸試驗中的耐蝕性提高幅度與本研究結(jié)果相近，明顯優(yōu)于仿煉的日本Cr-Cu-P、Cr-Cu-Ni耐海水腐蝕鋼，接近仿煉的Mariner(Ni-Cu-P)鋼.

氧在鋼中的耐蝕作用還有三個特點：一是其耐蝕機理是提高鐵的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此，理論上它可以提高鋼在多種腐蝕環(huán)境中的耐蝕性，既可用于耐候鋼，也可用于耐海水腐蝕鋼.二是作用非常強，從試驗結(jié)果來看鋼中氧質(zhì)量分數(shù)只需40×10-6左右，便可以發(fā)揮出較明顯的耐蝕作用，而一般耐蝕低合金鋼，其Cr、Ni等元素的質(zhì)量分數(shù)最少也要達到50×10-4，前者比后者的用量低了2個數(shù)量級.三是鋼中較高氧含量的存在并不顯著影響其他耐蝕元素的作用，如美國最早研制的Mariner鋼就是脫氧較差的半鎮(zhèn)靜鋼[25].這說明，弱脫氧技術(shù)不僅可以提高普通碳錳鋼的耐蝕性能，而且還可以與其他耐蝕合金元素協(xié)同作用提高鋼的耐蝕性能，從而發(fā)展經(jīng)濟型低合金耐蝕鋼.

3 結(jié)論

（1）在連鑄鎮(zhèn)靜鋼的許可范圍內(nèi)，隨鋼中氧質(zhì)量分數(shù)的增加，鋼的耐點蝕性能有明顯提高.

（2）鋼中固溶的氧可提高鐵的熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高點蝕孔內(nèi)鐵基體的電位，從而提高其耐點蝕性能.

（3）弱脫氧仍能夠使鋼很好地滿足機械性能與冷彎性能要求，可用于開發(fā)經(jīng)濟型耐腐蝕鋼.