富氧多孔炭的合成及其在電化學儲能中的作用

侯璐，胡友仁，李文翠，董曉玲，陸安慧

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

由于化石能源大量消耗帶來的能源環(huán)境問題，發(fā)展與普及可再生能源已經(jīng)成為大勢所趨。絕大多數(shù)的可再生能源以電能的形式進行儲存和供給，使得開發(fā)具有高功率密度、高能量密度、長循環(huán)壽命的先進電化學儲能體系成為當今社會的迫切需求。電極材料是電化學儲能體系的核心組成部分，因此開發(fā)高性能電極材料是提升器件性能的重要突破口。多孔炭材料[1-2]由于具有高比表面積、高電導率、良好的物理化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢而成為該領域的研究熱點，豐富的形貌結(jié)構和多樣化的元素摻雜更使得其在儲能電極材料領域具有極高的研究價值。

基于離子吸脫附的雙電層儲能機制使得多孔炭材料具有快速的動力學特性和良好的物理化學穩(wěn)定性，契合了電化學儲能體系中高功率密度和長循環(huán)壽命的需求，但多孔炭材料的低能量密度也使得其在普遍追求高比能儲能體系的當今社會難以大規(guī)模應用。在提升多孔炭材料的能量密度方面，研究人員做了諸多嘗試，如提升比表面積[3]、擴大層間距[4]、優(yōu)化孔結(jié)構[5]、改善電導率[6]等，旨在提升材料的可接觸比表面積，加快離子/電子傳輸，提升多孔炭材料的雙電層電容容量。在對雙電層電容進行深入理解、研究優(yōu)化的同時，通過N、O等[7-8]元素的摻雜引入額外氧化還原贗電容也成為一種提升能量密度的備受青睞的策略。

長期以來，含氧官能團一直被認為是電極材料中的不穩(wěn)定因素。在有機電解質(zhì)體系中，部分不穩(wěn)定含氧官能團發(fā)生的氧化還原反應不可逆，不僅導致該基團貢獻的容量迅速衰減，其副產(chǎn)物更會堵塞材料的孔結(jié)構，導致電極材料整體循環(huán)穩(wěn)定性大幅降低[9]。然而隨著對含氧官能團在儲能過程作用機理認識的深入，特定含氧官能團與電解質(zhì)離子發(fā)生的可逆氧化還原反應帶來的高額贗電容也逐漸引發(fā)研究者的關注，氧摻雜也逐漸成為多孔炭材料性能提升的有效手段。以活性單元羰基（C==O）[10]為例，其與電解質(zhì)離子發(fā)生的烯醇化反應可以實現(xiàn)高達957mA·h/g的理論比容量。引入這些具有氧化還原活性的含氧官能團可顯著提升富氧多孔炭的容量，從而滿足高比能超級電容器乃至二次電池的能量密度需求。然而含氧官能團的引入通常伴隨著炭材料導電性能下降，研究者往往要面對高容量與高導電之間的兩難抉擇。因此優(yōu)化氧含量從而平衡炭電極材料能量與功率密度一度成為富氧多孔炭電極材料領域研究的主要內(nèi)容。如何跳出兩者的相互制約，通過先進的材料結(jié)構組分設計實現(xiàn)高氧含量下保持良好的倍率性能，是當前富氧多孔炭電極材料研究中面臨的重要挑戰(zhàn)。

結(jié)合近年來國內(nèi)外研究的最新進展，本文著重總結(jié)了富氧多孔炭的物理化學特性和表征手段，介紹了近年來諸多先進富氧多孔炭儲能電極材料的制備方法與性能，重點討論了含氧官能團在儲能過程中的作用機理，為富氧多孔炭設計合成及優(yōu)化提供借鑒，并對富氧多孔炭儲能電極材料今后的研究重點和發(fā)展趨勢做出展望。

1 富氧多孔炭的性質(zhì)與表征

1.1 含氧官能團的種類及分布

如圖1所示，富氧多孔炭材料含有多種含氧官能團，包括C—O基團（如環(huán)氧基、羥基等）和C==O基團（羰基、脂基、羧基、醌基等）[11]。不同種類的含氧官能團在炭材料石墨片層中的分布存在差異，羧基、羰基等雙鍵基團往往存在于石墨片層的邊緣位置，而羥基和環(huán)氧基則廣泛分布于整個石墨片層。相對于碳氧單鍵基團，羧基、羰基等雙鍵基團的形成會破壞石墨六元環(huán)的大范圍共軛結(jié)構，需要更高的反應能量，因此更傾向于在具有較強反應活性的石墨片層邊緣位置形成。此外，空間位阻效應也是影響含氧官能團分布位置的重要因素，即使在石墨片層內(nèi)部引入羰基、羧基等空間位阻大的基團，它們也難以穩(wěn)定存在，而是傾向于轉(zhuǎn)化成羥基等空間位阻更小的基團。這些種類分布不同的含氧官能團會顯著影響多孔炭的物理化學性質(zhì)。

圖1 富氧多孔炭常見含氧官能團種類[11]

1.2 富氧多孔炭的性質(zhì)

1.2.1 石墨化度及導電性能

在炭材料的石墨片層中，碳原子以sp2方式與周圍三個碳原子相互連接形成蜂窩狀六元環(huán)結(jié)構，每個碳原子貢獻一個p軌道電子形成一個大的π鍵共軛體系。這種大范圍的電子共軛結(jié)構提供了快速的電子傳輸通道，賦予炭材料優(yōu)良的導電性能。在該共軛體系中引入氧原子毫無疑問會改變碳原子的雜化方式，破壞石墨片層的π鍵共軛結(jié)構，導致炭材料的石墨化度與導電性能降低[12]。此外，以氧化方法引入含氧官能團的過程往往伴隨著對碳原子的刻蝕，從而留下缺陷位甚至大面積的孔洞結(jié)構，這同樣會降低炭材料的石墨化度和導電性能。由于這些缺陷和孔洞結(jié)構的存在，即使通過還原手段去除含氧官能團，炭材料的石墨化度和導電性能也難以恢復。

1.2.2 表面活性與極性

理想的石墨片層結(jié)構僅含有碳元素，結(jié)構穩(wěn)定，在化學反應過程中的反應活性較低。此外，炭材料的非極性使得其在極性溶液中均難以充分浸潤[13]。而在富氧多孔炭中，大量具有高極性的表面含氧官能團，如羥基、羧基以及豐富的缺陷位被引入到炭材料石墨片層中，由于相似相溶原理，其在極性溶液中的浸潤性得到極大改善。同時含氧官能團在多數(shù)反應中具有較高的活性，含氧官能團的引入使得炭材料表面活性位數(shù)量大幅增加，從而拓寬了炭基材料在儲能、吸附、催化等諸多領域的應用。

1.2.3 酸堿性

根據(jù)路易斯酸堿理論，炭材料本身的π鍵共軛體系可以與電子結(jié)合，是一種路易斯堿。而富氧多孔炭材料中所含的含氧官能團可大致分為以下幾類：羰基在水分散液中可以與H+進行結(jié)合，為堿性基團；羥基、羧基等含氧官能團可以在水分散液中電離出H+，為酸性基團；而環(huán)氧類基團被認為是中性基團。值得注意的是，酸酐、脂基等基團在水分散液中會通過水解反應生成羧基和羥基，故一般也被認為是酸性基團。富氧多孔炭的水分散液通常為酸性的，其酸性的表面性質(zhì)主要由具有較強電離作用的羧基、酸酐、內(nèi)酯和羥基引起，以具有豐富表面含氧官能團的氧化石墨烯為例，其水分散液的pH約為3[14]。同時，酸性含氧官能團的電離作用會引起富氧多孔炭表面負電荷的積累，電荷之間的排斥作用使得其在水中的分散性顯著增強[15]。

1.2.4 熱穩(wěn)定性

富氧多孔炭中的含氧官能團會發(fā)生分解反應，并且不同含氧官能團的熱穩(wěn)定性具有較大差異。文獻中各種含氧官能團的分解溫度如圖2所示，基團分解溫度隨化學環(huán)境改變而存在差異，同時也會受到炭材料種類與測試條件的影響，但基本可以劃分特定的分解溫度區(qū)間。一般而言，羧基的熱穩(wěn)定性相對較低，其在250℃的較低溫度下即可發(fā)生大量分解；繼續(xù)升溫至600℃時，內(nèi)酯和酸酐開始發(fā)生分解；進一步升溫至700～800℃時，酚類、醚類和醌基等穩(wěn)定含氧官能團開始發(fā)生分解[16]。因此可以利用不同含氧官能團的熱穩(wěn)定性差異選擇性除去部分含氧官能團，對含氧官能團的種類和含量進行優(yōu)化。

圖2 炭表面官能團的熱分解產(chǎn)物及相應的解吸溫度[16]

1.3 含氧官能團的表征

對炭材料表面的含氧官能團的種類和數(shù)量進行準確地測定，是關聯(lián)富氧多孔炭的組分與性能并進一步探索機理和優(yōu)化性能的前提條件。光譜學表征是測定富氧多孔炭含氧官能團的主要方法。此外，基于富氧多孔炭中含氧官能團的上述物理化學性質(zhì)，常見的測試手段還包括程序升溫脫附（TPD）和化學滴定法等。

1.3.1 光譜學表征

光譜學表征的分析手段主要包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）。

FTIR是一種基于化學鍵或官能團對特定波長紅外光的選擇性吸收的表征手段[17]。由于檢測成本低、分析速度快，F(xiàn)TIR常用于富氧多孔炭的初步表征。在不同含氧官能團吸收峰的分配中，一般將1000～1300cm-1處的吸收峰分配給C—O鍵，將1650～1750cm-1處的吸收峰分配給不同化學環(huán)境下的C==O鍵，如羰基、羧基及內(nèi)酯等。由于黑色的炭材料對于紅外光的高吸收，F(xiàn)TIR用于富氧多孔炭表征時信號較弱，并且對結(jié)構相近的基團不易區(qū)分，因此難以實現(xiàn)含氧官能團的精確定量分析。

XPS表征中，原子內(nèi)層電子受X射線輻射被激發(fā)，其電子結(jié)合能取決于原子種類，因此可根據(jù)電子結(jié)合能的相對強度精確測定元素的相對含量。受制于光電子的激發(fā)深度（＜10nm），XPS主要用于材料表面組分的測定。此外，電子結(jié)合能也會受到電荷屏蔽的影響而產(chǎn)生化學位移，原子與帶更多正電/負電的原子鍵合會導致電子結(jié)合能的增加/減少，因此可以測定相同元素不同氧化態(tài)的相對含量。相連氧原子的數(shù)量和鍵合方式（單/雙鍵）會改變C1s的電子結(jié)合能，因此可以區(qū)分含氧官能團的種類并測定其相對含量[18]。此外，O1s的XPS譜圖常用于含氧官能團的表征。但在XPS結(jié)果分析中各種鍵合狀態(tài)下電子結(jié)合能差異較小，曲線擬合結(jié)果會受到人為輸入的峰數(shù)量、形狀和峰寬的影響。

1.3.2 TPD表征

TPD表征是基于含氧官能團的熱穩(wěn)定性差異進行含氧官能團分析的有效手段。如前所述，富氧多孔炭中的含氧官能團在一定的溫度下會發(fā)生熱解反應，釋放出CO、CO2和水。以恒定的加熱速率（通常10K/min）在真空或惰性氣氛下加熱樣品，并通過質(zhì)譜儀確定釋放的氣體，可以定量分析不同含氧官能團的種類與含量[19]。盡管TPD中不同峰對應的組分分配存在一定爭議，但已經(jīng)確立了一些基本趨勢：低溫（約250℃）下的CO2解吸峰可歸因于游離羧基的熱解，較高溫度下（350～600℃）的CO/CO2解吸峰可歸因于酸酐和內(nèi)脂的熱解，更高溫度（600～800℃）下的CO解吸峰則對應于羥基、羰基和環(huán)氧基的熱解。TPD測試也存在一定的局限性，含氧官能團實際峰位置會受到測試條件（樣品質(zhì)量、升溫速率、氣體流速、反應器尺寸等）和富氧多孔炭孔結(jié)構的影響，并且相鄰峰之間存在拖尾和重疊。此外，副反應也會在一定程度上影響材料含氧官能團的測定[20]。不僅含氧官能團之間會發(fā)生臨近羧基、羥基的脫水縮合反應，而且熱解過程釋放的氣體在擴散過程中與孔道表面原子也可能發(fā)生次級反應，如CO與表面O原子結(jié)合生成CO2、CO2與孔壁C原子反應生成兩個CO分子等。

1.3.3 化學滴定法

富氧多孔炭的表面含氧官能團具有相應的酸堿性，并且不同類型的含氧官能團的酸堿性差異足夠大，從而允許通過簡單的滴定法進行區(qū)分。對羧基、內(nèi)酯和羥基等酸性官能團而言，可以分別使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉的標準溶液中和富氧多孔炭材料的分散液，通過不同標準溶液的中和消耗量計算不同含氧官能團的數(shù)量[21]。此外，乙醇鈉可以與羰基形成半縮醛結(jié)構[==C(OEt)(O-Na+)]，其與NaOH中和消耗量的差值可用于羰基數(shù)量的定量測定。由于微孔對擴散過程的限制和羧酸酐、內(nèi)酯緩慢的水解開環(huán)反應，化學滴定法的反應平衡過程非常緩慢，并且化學滴定法對弱酸性的含氧官能團難以準確測定[22]。在早期研究中，化學滴定法是定量檢測材料表面含氧官能團的重要方法，隨著表征技術的發(fā)展，逐漸被XPS表征所取代。

綜合比較而言，目前用于表征富氧多孔炭含氧官能團的常規(guī)表征手段比較豐富，可用于含氧官能團的定性與定量分析，但這些方法又有各自的局限性。在實際研究中，往往需要根據(jù)樣品的結(jié)構與組分結(jié)合多種表征手段進行綜合分析。

2 引入含氧官能團的方法

富氧多孔炭的合成方法主要分為兩大類，一是使用氧化劑對炭材料進行氧化處理，以達到含氧官能團表面修飾的目的；二是調(diào)控含氧前體的炭化程度，通過部分熱解過程保留前體的部分含氧官能團。

2.1 氧化處理

氧化處理過程是在炭材料中引入含氧官能團的主要手段。關于經(jīng)典炭載體（如活性炭、炭黑、石墨和類石墨材料等）的氧化改性處理在早期已經(jīng)被廣泛研究。本部分主要整理近年來最新的研究進展，并分析其未來的研究方向。

2.1.1 化學氧化

化學氧化指通過氧化劑與炭材料發(fā)生的化學反應實現(xiàn)炭材料的氧化改性處理。根據(jù)氧化條件的不同，化學氧化可進一步分為液相氧化和氣相氧化。

液相氧化通常以混酸、濃硫酸、硝酸、高錳酸鉀等強氧化性化學品作為氧化劑，由于相對較低的氧化溫度，氧化反應產(chǎn)生的大量含氧官能團得以保留，因此是富氧多孔炭最常見的制備方法之一[23]。Lee等[24]使用混酸氧化碳納米管，并在該基礎上與還原氧化褶皺石墨烯等進行復合，制備出具有三維網(wǎng)絡結(jié)構的富氧多孔炭?；焖釓娏业难趸瘲l件能夠引入豐富的表面含氧官能團，三維的分級納米結(jié)構也促進了離子電子的高效傳輸。此外，考慮到混酸強烈的腐蝕性不符合綠色化學的發(fā)展要求，更加溫和的液相氧化劑也被用于炭材料的化學氧化改性，Lee等[25]研究了稀硝酸通過180℃下的水熱反應對碳納米管進行氧化處理，具有與混酸處理相近的表面氧功能化效果。

氣相氧化則通常以臭氧、氧氣、空氣、二氧化碳、水蒸氣等氧化性氣體作為氧化劑。由于含氧官能團的熱穩(wěn)定性差異，氣相氧化生成的含氧官能團種類與含量很大程度上取決于氧化溫度，隨氧化溫度的提升，熱穩(wěn)定性較差的CO2解吸基團（羧基、脂基等）逐漸分解，因此通過較高氧化溫度的氧化過程引入的含氧官能團主要以CO解吸基團（羥基、羰基、醌基等）形式存在。此外，臭氧具有較強的氧化性，可以實現(xiàn)在室溫下進行氧化處理，并且可以通過調(diào)控臭氧濃度控制引入的含氧官能團的含量，因此受到較多關注。Lota等[26]在流化床反應器中利用臭氧在常溫下對活性炭氧化處理，得到的表面改性活性炭具有20%的氧含量，氧化后材料的儲能性能顯著提升。

雖然化學氧化可以高效引入含氧官能團，但其強烈的氧化條件使得氧化過程和氧化程度難以有效控制，因此在氧化之后對富氧多孔炭進行部分還原以實現(xiàn)含氧官能團含量和組成的優(yōu)化，成為常用的后處理過程。常用的還原方法包括熱還原、化學還原等。熱還原指利用不同含氧官能團的熱穩(wěn)定性差異，通過二次退火優(yōu)化含氧官能團的含量與種類。如圖3所示，Byon等[8]在200℃下對富氧多孔炭在氫氣/氬氣混合氣氛中進行熱還原處理，XPS顯示二次熱處理使C—O基團含量大幅降低，而活性的C==O基團得以保留，實現(xiàn)了炭材料含氧官能團種類與含量的優(yōu)化?；瘜W還原方法則是使用化學還原劑對富氧多孔炭進行處理，常見的化學還原劑包括硼氫化物、肼等。Liu等[27]使用四羥基-1,4-苯醌同時作為還原劑與聚合單體制備有機復合材料，利用四羥基-1,4-苯醌的還原性除去部分含氧官能團，從而實現(xiàn)對復合材料氧含量的有效調(diào)控。

圖3 功能化碳納米管氫熱還原前后XPSC 1s、O 1s譜和氫熱還原過程示意圖[8]

化學氧化是一種相對成熟的氧化方法，被廣泛應用于各種炭材料的表面改性。未來化學氧化改性的研究應當注重氧化方法的優(yōu)化與優(yōu)良導電炭基底的選擇：①開發(fā)綠色可持續(xù)的氧化劑和氧化方法，減少濃酸濃堿等強腐蝕性化學品和高溫條件的使用，同時選擇合適的后處理過程，對引入的過量含氧官能團進行可控的組分含量優(yōu)化；②注重導電炭基底的優(yōu)選或設計合成，盡量保證富氧多孔炭能夠在氧化過程中保持良好的導電網(wǎng)絡。

磁性金屬物含量是衡量小麥粉質(zhì)量的重要指標之一，檢測這一指標所使用的磁性金屬物檢測器，按照計量認證要求，每年都要進行性能鑒定，以保證其符合工作要求。

2.1.2 電化學氧化

除化學方法外，電化學方法也適用于多孔炭材料的氧功能化。電化學氧化方法使用酸類（如H2SO4）、堿類（如KOH）和鹽類（如Na2SO4）等作為電解質(zhì)，通過陽極氧化的方式在多孔炭材料表面引入含氧官能團。相較于化學方法，電化學氧化的反應條件更加溫和，無需腐蝕性化學品和劇烈的反應條件，是一種環(huán)境友好的氧化方法。電化學氧化可以通過調(diào)控施加的氧化電壓/電流、氧化時間實現(xiàn)對氧化過程的精準調(diào)控。Tabti等[28]使用硝酸和NaCl作為電解質(zhì)，研究了0.2～1A范圍內(nèi)恒流條件下活性炭和柔性多孔碳布表面的電化學氧化行為，表明可以通過調(diào)變電化學氧化過程的電解液種類、氧化電流和氧化時間有效調(diào)控引入的含氧官能團種類與含量。通過對比不同電解質(zhì)下的氧化效果，提出NaCl電解質(zhì)可以在氧化過程中產(chǎn)生次氯酸鹽等強氧化性中間體進行間接氧化，引入含氧官能團的含量明顯高于硝酸電解質(zhì)的直接氧化過程，同時研究也表明羥基和羧基是恒流氧化過程產(chǎn)生的主導含氧官能團。Wang等[29]在3V電壓下對商業(yè)碳布進行快速恒壓氧化，得到了如圖4所示的表面碳纖維良好剝離、含氧官能團豐富的改性碳布。在10min的優(yōu)化氧化時間條件下引入適宜含量的羥基、羧基主導的活性含氧官能團，使得其電荷儲存能力大幅度提升。Wang等[30]通過循環(huán)伏安氧化方法對YP-50等多種商業(yè)炭材料進行電化學氧化改性，結(jié)果表明在優(yōu)化的氧化條件下電化學氧化可以在炭材料表面誘導形成豐富的含氧官能團，同時幾乎不影響炭材料的多孔結(jié)構和導電性能。文獻提出循環(huán)伏安氧化方法可以將最不穩(wěn)定的羧基基團轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的羥基和醌基，表明了循環(huán)伏安氧化方法對于含氧官能團種類的優(yōu)化作用。電化學氧化方法是一種新興的炭材料表面改性手段，其溫和的氧化條件和高度受控的氧化過程使其具有良好的研究與應用前景，但其氧化機理有待進一步探索。

圖4 電化學氧化碳布纖維示意圖及掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、高分辨TEM圖[29]

2.2 前體繼承

前體繼承也是一種常見的富氧多孔炭制備方法。以有機聚合物、生物質(zhì)等富含氧元素的材料作為前體，通過調(diào)控炭化溫度進行部分熱解，在形成導電碳骨架的同時保留前體中適宜含量的含氧官能團。前體繼承方法僅需要在適宜的溫度下進行簡單的部分熱解，流程簡單。此外，得到的富氧多孔炭可以基本保留前體的形貌結(jié)構特征，也為富氧多孔炭的結(jié)構設計與調(diào)控提供了途徑。

生物質(zhì)來源廣泛、儲量豐富、成本低廉，其豐富的氧含量可以在部分熱解過程中原位摻雜于炭結(jié)構中，是一種理想的富氧炭前體材料，對其高附加值利用也符合當前可持續(xù)發(fā)展的需求。Liu等[31]通過部分熱解紫蘇葉前體制備了具有超高氧含量的多孔炭納米片。紫蘇葉前體中含有44.95%的氧含量，在700℃的優(yōu)化熱解溫度下制備的富氧多孔炭且保留了28.04%的氧含量。值得注意的是，當熱解溫度從600℃升高至800℃時，富氧多孔炭的氧含量從30.97%降低至22.56%，表明氧含量隨熱解溫度升高而降低。為進一步增加微孔和介孔以提高炭材料的比表面積，活化過程也成為富氧多孔炭材料常用的制備流程。Wang等[32]通過連續(xù)堿氧化、生物溶脹和低溫活化流程改變木質(zhì)前體的微觀形態(tài)得到具有三維支架結(jié)構的二維納米炭片，為KOH活化劑的處理提供良好的層間孔隙途徑，在650℃的優(yōu)化活化溫度下獲得了20.9%的高氧含量與8.7%的氮含量。研究對比了活化溫度的影響，在更高的活化溫度（850℃）下，氧含量和氮含量會分別降低至10.5%和1.5%，表明氧/氮含量隨溫度變化趨勢與熱解過程基本一致?？傮w而言，前體繼承過程中富氧多孔炭的氧含量主要取決于前體和熱解/活化溫度，但即使在相當高的熱解/活化溫度下（＞900℃），多孔炭材料仍能保持一定的氧含量（＞5%）。此外，玉米皮、甘蔗渣、棉花等各種廉價可再生生物質(zhì)也被應用于制備富氧多孔炭材料，實現(xiàn)高附加值利用。此外，天然桃膠[33]、單寧[34]、葡萄糖[35]等生物質(zhì)小分子可以實現(xiàn)分子水平上的靈活調(diào)控，為富氧多孔炭元素組成的優(yōu)化提供了新的研究思路?？傮w而言，生物質(zhì)制備富氧多孔炭的研究取得了很大進展，但生物質(zhì)自身結(jié)構不均勻、存在雜質(zhì)等問題依然限制了其作為高性能電極材料的應用。

除生物質(zhì)之外，有機聚合物也是部分熱解制備富氧多孔炭的重要來源。一些剛性有機分子結(jié)構能夠有效增強熱解過程中材料的結(jié)構穩(wěn)定性，因此可以通過聚合物分子層面的優(yōu)化設計實現(xiàn)對富氧多孔炭材料微觀結(jié)構的可控合成，此外，模板法也可以用于制備孔徑均一、結(jié)構有序的富氧多孔炭。有機硅剛性聚合物骨架[36]、醌胺聚合物[37-38]等諸多有機前體已經(jīng)被應用于富氧多孔炭的制備并取得良好進展。種類極其繁多的有機物為有機聚合物前體及富氧多孔炭的組分與結(jié)構設計提供了豐富的選擇。

3 富氧多孔炭的作用

富氧多孔炭由于具有高比表面積、豐富的活性位和良好的結(jié)構穩(wěn)定性，在儲能、吸附和催化等領域得到了廣泛的探索和應用。在儲能電極領域，富氧多孔炭結(jié)合了有機電極材料的高能量密度與無機多孔炭材料的高功率密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)勢，具有良好的應用潛力。本節(jié)結(jié)合富氧多孔炭在超級電容器和二次電池中的經(jīng)典應用，闡述富氧多孔炭在儲能器件中的作用。

3.1 超級電容器

豐富的氧化還原活性含氧官能團可以與電解質(zhì)離子進行高度可逆的法拉第反應，提供的高額贗電容成為富氧多孔炭比電容的重要組成部分。不同含氧官能團與氫離子發(fā)生的法拉第反應如圖5所示，其中氫醌與醌基的氧化還原電對可以發(fā)生兩電子的電荷轉(zhuǎn)移過程，被廣泛認為是酸性電解質(zhì)條件下的主導氧化還原活性基團，而其他含氧官能團在超級電容器體系中的儲能作用則需要進一步明確。Oh等[39]通過熱還原氧化石墨烯調(diào)變不同含氧官能團含量，研究了各種含氧官能團在超級電容器體系中的電容貢獻。通過將XPS表征結(jié)果與電化學性能進行關聯(lián)，提出羧基和羥基為堿性電解質(zhì)中的主要活性官能團，對應單位原子百分比的贗電容均為12.59F/g，而羰基和醌基是在酸性電解質(zhì)下的主要活性官能團，對應單位原子百分比的贗電容分別為13.55F/g和27.09F/g。

圖5 含氧官能團應用于超級電容器的儲能機理[31]

當富氧多孔炭應用于超級電容器時，高度可逆的氧化還原反應使得其不僅具有超高的比電容，并且能夠保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[37]采用醌胺聚合物前體制備了N、O摻雜分級多孔炭泡沫。在大孔-介孔-微孔的分級孔結(jié)構和高雜原子含量的協(xié)同作用下，材料在1A/g的電流密度下具有410F/g的超高比電容，并在5A/g電流密度下循環(huán)15000次容量保持98%，顯示出良好的循環(huán)性能。經(jīng)擬合計算由氧化還原活性氧/氮官能團貢獻的贗電容達到了160F/g，占據(jù)整體比電容的40%。Chen等[40]通過軟模板法制備具有28.08%的超高氧含量和比表面積935m2/g的分級多孔空心炭球，由于其超高氧化還原活性基團的贗電容貢獻，材料在0.2A/g電流密度下的比容量高達535F/g，并在0.5A/g電流密度下循環(huán)10000次后容量保持92%，但如此高的氧含量也影響了材料的倍率性能，其在10A/g電流密度下僅保持低倍率容量的55%。Wang等[41]利用鹽模板、氧化刻蝕及高溫熔融鹽的共同作用，制備了具有超薄片狀結(jié)構和比表面積1588m2/g的分級多孔炭片，結(jié)合10.68%氧含量帶來的氧化還原贗電容，材料在1A/g電流密度下具有407F/g的高比容量，并且在20A/g電流密度下容量保持60.4%，在2A/g電流密度下循環(huán)10000次容量保持92.6%。高氧含量帶來的高額氧化還原贗電容在大幅提升富氧多孔炭比電容的同時，其相對較慢的響應速度也使得材料倍率性能不可避免地下降。

含氧官能團對炭材料在電解質(zhì)溶液中浸潤性的改善也是容量提升的重要因素。經(jīng)過活化作用制備的活性炭材料，具有超高的比表面積和發(fā)達的孔隙，引入含氧官能團可以大幅改善材料的浸潤性，使活性炭材料的性能得以充分發(fā)揮。Song等[38]通過醌胺聚合物熱解與活化過程制備具有2334m2/g高比表面積的氧氮摻雜多孔碳纖維，其氧氮含量分別為8.28%和5.16%。如圖6所示，氧氮摻雜使得材料的接觸角由120°大幅降低至30°～50°。浸潤性的改善使得其在0.5A/g的電流密度下具有363F/g的高比電容，CV表明其在高掃速下雙電層電容占比為87.2%，說明其高比容量主要源于氧氮摻雜對于雙電層電容的有效提升。材料以雙電層為主的容量顯示出超長的循環(huán)壽命，在20A/g電流密度下循環(huán)100000次后保持90.1%的初始比容量。Tang等[42]通過600℃下熱解檸檬酸銨有機鹽并進行KOH活化制備出具有2660m2/g超高比表面積的N、O摻雜分級多孔炭片，其氧氮質(zhì)量分數(shù)分別為6.82%和1.37%，在超高比表面積、分級孔結(jié)構和氧氮摻雜的協(xié)同作用下，材料在1A/g的電流密度下具有349F/g的高比電容，在100A/g的高電流密度下保持85%，并且在2A/g的電流密度下循環(huán)10000次容量保持96%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。

圖6 幾種醌胺聚合物衍生O、N摻雜炭與商業(yè)活性炭材料的接觸角測試結(jié)果[38]

受益于額外的氧化還原活性贗電容和改善的雙電層電容的共同作用，富氧多孔炭應用于超級電容器電極材料的研究受到廣泛關注并取得豐碩進展。本文已將近年來部分富氧多孔炭與氧/氮共摻雜多孔炭應用于超級電容器的相關文獻整理于表1。結(jié)合當前超級電容器領域的相關研究，理想的富氧多孔炭電極材料不僅應當具有適宜的氧含量以提供良好的浸潤性和高額的氧化還原贗電容，也應該注重調(diào)控材料形貌結(jié)構與孔徑分布，增加可接觸活性比表面積，提高吸脫附/氧化還原反應相界面，并促進電荷傳輸以改善倍率性能，實現(xiàn)富氧多孔炭雙電層電容和氧化還原活性贗電容的充分發(fā)揮。

表1 富氧多孔炭材料應用于超級電容器相關研究匯總

3.2 鋰/鈉離子電池

二次電池由于高能量密度和長循環(huán)壽命而廣泛應用于電動汽車、電子消費品等領域。在新能源汽車/儲能電站等行業(yè)快速發(fā)展的當下，鋰/鈉離子電池電極材料也需要進一步發(fā)展以提升綜合性能。當前商業(yè)化嵌入型正極材料能量密度已經(jīng)接近極限，亟需開發(fā)新型正極材料以滿足日益增長的能量與功率密度需求。富氧多孔炭作為連接有機與無機領域的橋梁，使得高容量有機正極材料與高導電無機炭材料的優(yōu)勢互補成為可能，也為高比能、高功率鋰電正極材料的設計提供一種可行的策略。

Lee等[53]在2010年首次提出使用功能化納米結(jié)構炭材料作為儲鋰電極，其將氧、氮官能團引入具有高導電性的碳納米管表面，獲得具有高氧化還原活性的功能化碳納米管。作為鋰電正極材料時，材料在1.5～4.5V（vs.Li/Li+）的電壓區(qū)間內(nèi)的比電容達到250F/g。結(jié)合有機正極材料的相關研究，提升的比電容可歸因于表面的含氧官能團（如羰基等）與鋰離子發(fā)生的可逆氧化還原反應。在此之后，在石墨烯、碳納米管等高導電的炭基底上引入氧化還原活性的含氧官能團構建高比能鋰/鈉電正極材料成為一種極具吸引力的策略。本文已將近年來部分富氧多孔炭應用于鋰/鈉離子電池的相關文獻整理于表2。

表2 富氧多孔炭材料應用于鋰/鈉離子電池相關研究匯總

富氧多孔炭應用于鋰離子電池正極材料時，不同含氧官能團的電荷存儲作用存在差異，探究其電荷存儲機制對于富氧多孔炭正極材料的優(yōu)化具有重要指導意義。在有機電解液中，氧官能團與電解質(zhì)離子（Li+/Na+）氧化還原反應的可逆性存在較大爭議。通常認為羰基/醌基是貢獻可逆氧化還原贗電容的主導活性基團，而認為羧基/內(nèi)酯基團貢獻容量不可逆，因此在電極材料制備過程中會除去該部分不穩(wěn)定含氧官能團以提升電極材料整體循環(huán)穩(wěn)定性。Yuan等[9]通過氫熱還原方法促進了羧基/內(nèi)酯基的分解和羰基/環(huán)氧基的形成，大幅提升了材料作為鋰離子電容器正極材料的長循環(huán)穩(wěn)定性，其在1A/g電流密度下循環(huán)10000次保持89%的初始比容量。但羥基[54]、羧基[55]和環(huán)氧基[56]作為可逆氧化還原反應位的觀點也均被提出，因此對于含氧官能團的實際反應過程仍需要進一步研究和明確。

除此之外，對于鋰/鈉離子電池而言，更寬的工作電壓意味著更高的能量密度，提高氧化還原電位對正極材料也至關重要。Liu等[57]使用石墨烯模型計算了氧化石墨烯片層上不同含氧官能團與鋰離子的氧化還原反應電位，結(jié)果如圖7所示，羰基和環(huán)氧基具有相對較高（3Vvs.Li/Li+）的氧化還原電位，表明兩者是較為理想的氧化還原活性基團。Kim等[58]進一步計算了石墨片層邊緣羰基和羥基數(shù)量對氧化還原電位的影響，結(jié)果顯示隨邊緣羰基數(shù)量提升，材料的氧化還原電壓持續(xù)升高至5.3V，而隨羥基數(shù)量提升，氧化還原電位維持在1.4V附近，表明高密度的羰基結(jié)構可以有效提升富氧多孔炭整體氧化還原電位。因此，對官能團種類和含量進行精準調(diào)控，選擇性引入豐富的羰基結(jié)構是提升炭基鋰電正極材料性能的有效途徑。

圖7 DFT計算不同含氧官能團的氧化還原電位（vs.Li）[57]

合理的結(jié)構設計是充分發(fā)揮含氧官能團氧化還原容量的關鍵。二維片狀結(jié)構相較于普通的大尺寸顆粒，具有極高的比表面積，可以充分暴露表面的活性位。Liu等[35]通過使用GO模板水熱炭化葡萄糖制備了厚度僅為10～20nm的表面活性超薄二維納米炭片。通過調(diào)控水熱炭化溫度優(yōu)化氧碳比實現(xiàn)高氧化還原活性，同時超薄的二維結(jié)構促進表面活性含氧官能團的高效利用。因此，活性二維納米炭片在鋰電和鈉電中分別獲得0.05A/g電流密度下250mA·h/g和210mA·h/g的高比容量，明顯優(yōu)于無GO模板制備的納米炭球樣品，表明提升多孔炭的可接觸比表面積是促進富氧多孔炭性能發(fā)揮的有效途徑。除二維結(jié)構外，使用一維碳納米管基底構建具有高活性比表面和三維導電網(wǎng)絡的先進富氧多孔炭也是常用的方案。Liu等[59]將具有高氧化還原活性的多巴胺原位聚合于碳納米管表面，利用聚多巴胺中的活性醌基基團與鋰/鈉離子之間可逆的氧化還原反應提供高比容量，應用于鋰/鈉半電池中在0.05A/g的電流密度下比容量分別達到235mA·h/g和213mA·h/g。該課題組同樣研究了將多巴胺聚合于石墨烯基底[60]表面，在儲能應用中也具有良好的表現(xiàn)。Park等[61]通過硝酸氧化和超聲制備了具有核殼結(jié)構的氧功能化碳納米管。如圖8所示，其外層功能化的碳納米管具有高比表面積、豐富的缺陷位和大量的活性含氧官能團，同時內(nèi)層未氧化的碳納米管提供良好的導電網(wǎng)絡。此外，通過氫熱還原的后處理過程移除了不必要的C—O基團，材料的電導率和電荷轉(zhuǎn)移效率得到一定程度地恢復。在高活性表面與高導電基底的協(xié)同作用下，材料在0.1A/g的電流密度下具備344mA·h/g的比容量，并且保持了良好的倍率與循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于同類研究報道。

圖8 核殼結(jié)構功能化碳納米管示意圖[61]

對于典型的鋰/鈉離子電池電極材料而言，為實現(xiàn)高能量密度，富氧多孔炭通常具有較高的氧碳比以實現(xiàn)高額的氧化還原反應容量。因此，富氧多孔炭正極材料的設計可以考慮以下途徑：①在深入了解不同含氧官能團儲能機制的基礎上，通過高度受控的氧化過程選擇性引入醌基、共軛羰基等特定種類的活性含氧官能團，或在后處理過程中對含氧官能團進行精準的種類與含量優(yōu)化，最大程度發(fā)揮含氧官能團的氧化還原活性，減少對高氧含量的依賴；②優(yōu)選具有高比表面積、高導電的多孔炭基底，經(jīng)精細的形貌結(jié)構設計與組分分布調(diào)控，實現(xiàn)高導電的多孔炭基底與高氧化還原活性表面的協(xié)同作用，提升富氧多孔炭電極材料的綜合性能。

4 結(jié)語

綜上所述，富氧多孔炭作為一種新興的儲能電極材料，將無機高導電的多孔炭與有機高容量含氧官能團相結(jié)合，為高能量密度、高功率密度與高循環(huán)穩(wěn)定性的炭基儲能電極材料的設計提供了一種極具潛力的方案。縱觀富氧多孔炭在儲能領域的相關研究，依舊存在以下問題。

（1）含氧官能團的儲能機理不夠明確。盡管已經(jīng)進行相關的模擬計算，但不同含氧官能團在儲能過程中的作用機理依然存在爭議，仍需要先進的原位表征手段，如原位紅外、原位XPS等，驗證富氧多孔炭電極材料在充放電過程中含氧官能團與電解質(zhì)離子實際的反應過程，明確在不同儲能體系下的主導活性含氧官能團，用以指導富氧多孔炭電極材料的合成與含氧官能團組分的優(yōu)化。

（2）引入含氧官能團導致多孔炭材料導電性能下降。低氧含量時，通過結(jié)構組分的優(yōu)化，可以使多孔炭的導電性得到良好保持，但在高氧含量下，富氧多孔炭的倍率性能仍不可避免地大幅降低。因此需要在當前研究的基礎上通過精細的形貌結(jié)構設計和氧組分種類、含量與分布的精準調(diào)控，在保持離子、電子高效傳輸?shù)耐瑫r，最大程度發(fā)揮含氧官能團的氧化還原活性，實現(xiàn)能量密度與功率密度的兼顧。

綜合而言，富氧多孔炭的氧組分與形貌結(jié)構的綜合調(diào)控仍是未來研究的關注重點，如何在保持炭基底高導電性的同時高效利用表面活性含氧官能團以實現(xiàn)超高的快速氧化還原贗電容仍是現(xiàn)階段富氧多孔炭電極材料設計中需要考慮的主要問題。