大型天然氣水蒸氣重整制氫裝置常用爐型及發(fā)展趨勢

張 悅 余茂強

1蒂森克虜伯伍德氯工程技術(shù)(上海)有限公司(上海 201107)

2空氣化工產(chǎn)品(中國)投資有限公司(上海 201203)

天然氣水蒸氣重整(SMR)制氫是工業(yè)制氫最常用的方式之一，被廣泛應(yīng)用于石油煉化廠加氫氣體的制備和甲醇、合成氨、乙二醇、丁辛醇等大宗化工原料的制備。重整爐是SMR工藝的核心設(shè)備。天然氣和水蒸氣的混合物經(jīng)預(yù)熱后進入重整爐，在爐管內(nèi)催化劑上進行強吸熱催化反應(yīng)，生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳。大型天然氣制氫裝置常用爐型為頂燒爐、側(cè)燒爐和梯臺爐。了解3種爐型的特點和發(fā)展趨勢有助于在新建和改造項目前期選擇合適的路線，保證工廠安全、平穩(wěn)、高效運行。

1 大型天然氣制氫工藝流程簡介

圖1為大型SMR制氫典型工藝流程，可以分成工藝部分和燃燒煙氣部分。

圖1 大型SMR制氫典型工藝流程

1.1 工藝部分

天然氣進料與少量循環(huán)氫氣混合后由壓縮機加壓，經(jīng)過預(yù)熱后進入加氫脫硫反應(yīng)器。加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)含鈷鉬加氫催化劑床層和氧化鋅吸附劑床層。在鈷鉬加氫催化劑床層，天然氣中所含的有機硫在催化劑作用下與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫，生成的硫化氫在氧化鋅吸附床層中與氧化鋅反應(yīng)，生成硫化鋅和水，以此來脫除天然氣中的硫。經(jīng)過脫硫后的天然氣與水蒸氣以物質(zhì)的量比1∶(2.0～4.0)左右混合，與煙氣換熱，被預(yù)熱至500～650℃，進入重整爐爐管。在重整爐爐管內(nèi)，天然氣和水蒸氣在鎳基催化劑作用下發(fā)生重整反應(yīng)，主反應(yīng)方程式見式(1)、(2)。

反應(yīng)后的合成氣出催化劑爐管溫度為850～950℃，經(jīng)下游合成氣余熱鍋爐回收熱量，降溫至300～370℃，進入一氧化碳變換反應(yīng)器。在催化劑作用下，發(fā)生放熱反應(yīng)(3)。

一氧化碳變換反應(yīng)可以使合成氣中氫氣含量更高，并減少進入變壓吸附(PSA)裝置的一氧化碳，提高變壓吸附效率。合成氣經(jīng)過一氧化碳變換反應(yīng)器后熱量被逐級回收，冷卻到約40℃，進入PSA裝置進行變壓吸附制氫。合成氣中約85%～90%的氫氣經(jīng)過PSA作為產(chǎn)品氫氣輸出，剩余氫氣與合成氣中的一氧化碳、二氧化碳、飽和水一起，返回重整爐的燃燒器，作為燃料燃燒。

1.2 燃燒煙氣部分

SMR反應(yīng)是在高溫條件下發(fā)生的強吸熱反應(yīng)，熱量來自于天然氣和PSA尾氣的燃燒。其中，天然氣為工廠啟動階段的燃料，并且在工廠正常操作時用作尾氣熱值不足時的補充燃料。重整爐爐膛操作壓力多為微負壓，燃料天然氣和含有一定熱值的尾氣由燃燒器噴入爐膛，與從燃燒器其他通道進入爐膛的空氣混合燃燒。煙氣出爐膛時的溫度約為950℃。下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的重整爐，其煙氣出爐膛的溫度會比單純制氫的重整爐煙氣溫度高50～80℃。高溫?zé)煔饨?jīng)過煙道回收熱量后由煙囪放空。

2 大型天然氣制氫裝置爐型

大型天然氣制氫裝置常見爐型為頂燒爐、側(cè)燒爐和梯臺爐。20世紀60～90年代，大型天然氣水蒸氣制氫重整爐爐型多為以托普索(TOPSOE)公司為代表的側(cè)燒爐和在其基礎(chǔ)上發(fā)展出的以福斯特惠勒(Foster Wheeler)公司為代表的梯臺爐。直到20世紀末期，隨著重整爐爐管材質(zhì)和重整催化劑的發(fā)展與天然氣水蒸氣重整制氫的大型化，以德國魯奇(Lurgi)公司和德國伍德(UHDE)公司等為代表的頂燒爐爐型才逐步具備競爭優(yōu)勢。近年來，頂燒爐的效率和安全性已與側(cè)燒爐和梯臺爐基本相同，且頂燒爐占地面積更小，一次投資和維護成本更低，操作更簡便。因此，2010年后新建的大型SMR制氫工廠多采用頂燒爐爐型，側(cè)燒爐和梯臺爐已很少出現(xiàn)在新建項目中。3種爐型的示意圖見圖2。

圖2 大型天然氣制氫裝置常見爐型

頂燒爐為目前最常用的天然氣制氫重整爐。其燃燒器成排布置在輻射室的頂部，與成排布置的爐管間隔排布，兩側(cè)邊排燃燒器負荷為中間排燃燒器的60%左右。爐管受熱形式為單排管受雙面輻射，火焰與爐管平行，垂直向下燃燒，火焰長度一般為2.5 m左右。煙氣下行，由爐膛底部離開輻射室，進入煙道進行以對流傳熱為主的熱量回收。

側(cè)燒爐的燃燒器布置在輻射室的側(cè)墻，火焰附墻燃燒。早期重整爐催化劑爐管的受熱形式多為爐膛中間雙排管受側(cè)墻的雙面輻射，由于受熱不均勻、操作條件苛刻時爐管易彎曲，后來多改為單排管受雙面輻射的形式。

梯臺爐輻射室的側(cè)墻呈梯臺形，燃燒器沿傾斜爐墻平行燃燒，或火焰垂直向上，通過爐墻向爐管輻射傳熱。與側(cè)燒爐類似，梯臺爐爐管可以雙排或單排布置。

3 大型天然氣制氫裝置爐型比較

3.1 爐管熱量分布

天然氣制氫重整爐燃料燃燒釋放的熱量，除提升煙氣顯熱和散失的熱量外，均被催化劑爐管吸收。甲烷蒸汽重整反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，催化劑爐管吸收的熱量約70%用于爐管內(nèi)反應(yīng)的吸熱，只有30%用于提升工藝側(cè)氣體的顯熱。由于燃燒器布置和對流傳熱方式的不同，不同爐型具有不同的爐管熱量分布。頂燒爐和側(cè)燒爐的爐管壁溫和爐管傳熱效率分布見圖3。

圖3 頂燒爐和側(cè)燒爐的爐管壁溫和爐管傳熱效率分布

頂燒爐的燃燒器布置在爐膛頂部，即爐管上部區(qū)域。該區(qū)域爐管接受的輻射強度遠大于中下部爐管，同時，該區(qū)域爐管內(nèi)的反應(yīng)最為劇烈，大量吸熱。因此，頂燒爐火焰附近高度的爐管管壁傳熱速率最大。頂燒爐的輻射供熱可以很好地和重整反應(yīng)需求的熱量相匹配，爐膛火焰放熱分布與反應(yīng)吸熱分布較協(xié)調(diào)。但爐管縱向溫度不能調(diào)節(jié)，在操作末期或催化劑積炭情況下，由于上部反應(yīng)較少，管內(nèi)介質(zhì)溫度升高很快，造成爐管管壁溫度升高，影響爐管壽命。因此，設(shè)計管壁溫度需要取較大的裕量。

側(cè)燒爐和梯臺爐的燃燒器均勻分布在沿管長方向的不同標(biāo)高處，一般最高層和最低層燃燒器的設(shè)計負荷比中間層小。催化劑爐管受到的輻射傳熱沿爐管均勻分布，對操作末期或催化劑積炭工況的適應(yīng)情況較好。在管壁設(shè)計溫度相同時，允許較高的合成氣出口溫度，以降低殘余甲烷量，提高甲烷轉(zhuǎn)化率，進而提升工廠效率。

3.2 結(jié)構(gòu)特點

頂燒爐的所有爐管均布置在同一爐膛內(nèi)，可以多排布置，使重整爐爐膛橫截面接近于正方形，排列比較緊湊，節(jié)省占地面積，適于大型化。側(cè)燒爐和梯臺爐每個輻射室內(nèi)只能布置1～2排爐管，2個輻射室并列排列，所以在爐管數(shù)量相同時，占地面積較大，大型化有一定的困難。另外，相同產(chǎn)能下，頂燒爐的燃燒器數(shù)量一般少于側(cè)燒爐和梯臺爐。頂燒爐的燃燒器密集排列在爐頂，燃料配管及燃燒空氣配管相應(yīng)簡化，但爐頂結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

3.3 操作情況

頂燒爐的燃燒器集中在爐頂，如爐膛頂部隔熱不佳，則爐頂?shù)牟僮鳁l件會比較惡劣，溫度非常高，造成正常操作過程中燃燒器調(diào)節(jié)困難。側(cè)燒爐和梯臺爐的燃燒器均布置在側(cè)墻，便于正常操作過程中的調(diào)節(jié)。但側(cè)燒爐由于燃燒器數(shù)量較多，且分布在不同高度，點火時花費時間比頂燒爐長。

4 大型SMR制氫裝置爐型發(fā)展趨勢

大型SMR制氫重整爐爐型的發(fā)展與爐管材料和填裝的重整催化劑的發(fā)展息息相關(guān)。

4.1 爐管材料的發(fā)展

爐管材料發(fā)展歷程如圖4所示。

第一代離心鑄造的重整爐管由HK 40制成，這種材料含有25%鉻和20%鎳[1]。目前新設(shè)計的重整爐多使用微合金鋼，其含有25%鉻、35%鎳和少量合金元素(0.05%～0.15%，包括鈮、釩、鈦、鉬、鋯、硼和稀土金屬)，這些金屬用于改善晶粒的微觀結(jié)構(gòu)或促

圖4 天然氣水蒸氣重整制氫裝置重整爐爐管材料發(fā)展歷程

進沉淀硬化。隨著爐管材質(zhì)強度的增加，同樣操作條件下，設(shè)計使用壽命相同時，爐管的管壁厚度減小，從而降低了徑向熱應(yīng)力和管壁熱阻，提升了爐管生產(chǎn)能力。如圖5所示，微合金鋼制成的8 mm厚的重整爐管，如果由HP合金鋼制成，其壁厚約為10 mm，如果由HK40制成，其壁厚將超過17 mm。

圖5 天然氣制氫重整爐爐管選用不同材料的強度、壁厚、催化劑填裝量比較(均基于爐管外徑125.2 mm，設(shè)計壓力3.5 MPa，設(shè)計溫度900℃，設(shè)計壽命100 000 h)

頂燒爐如采用HK40材料的爐管，合成氣離開重整爐時的操作溫度一般不超過750℃，大幅低于目前常用的850～930℃。這是因為選用HK40時需要很厚的爐管壁厚，管壁熱阻過大，而火焰長度一定(約2.5 m)，工藝氣體在火焰輻射的高溫區(qū)域吸熱不足。合成氣離開重整爐時溫度偏低會降低甲烷的分解率。因此，早期的頂燒爐部分配有底部燒嘴，用于補充熱量，提高合成氣離開重整爐的溫度；而側(cè)燒爐和梯臺爐由于布置有多層燒嘴，熱量沿爐管均勻分布，可以提高合成氣離開重整爐時的溫度。下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的重整爐，需要更高的合成氣出爐管的溫度，使反應(yīng)平衡向生成一氧化碳的方向移動。因此，在使用HK40爐管時，側(cè)燒爐和梯臺爐比頂燒爐更有利于保證合成氣出口溫度，可以獲得更高的工廠效率。

近年來，隨著材料科學(xué)的進步，使用微合金鋼爐管的頂燒重整爐已經(jīng)可以保證合成氣離開重整爐的溫度不低于950℃，不僅滿足了下游產(chǎn)品為氫氣的合成氣離開重整爐時溫度為850℃的要求，還可以滿足下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的合成氣離開重整爐時溫度為930℃的要求。

4.2 重整催化劑的發(fā)展

SMR制氫一般采用鎳基活性組分、Al2O3載體的催化劑[2]。催化劑的發(fā)展方向是壓降更低、活性更高、抗燒結(jié)和防積炭性能更好。其中，更高的活性和更好的抗燒結(jié)防積炭性能可以降低頂燒爐火焰附近區(qū)域爐管局部過熱，進而引發(fā)爐管管壁破裂的風(fēng)險。改進思路主要為升級催化劑制備工藝和優(yōu)化催化劑顆粒外型[3]。

改進催化劑制備工藝包括調(diào)整載體和活性金屬組分的成分比例，優(yōu)化燒制工藝，在催化劑表面附著堿金屬等。例如釔元素的添加可以獲得更好的Ni活性位分散、更高的比表面積及更低的積炭[4]；鈷元素的添加可以有效提高催化劑的抗積炭性能[5]；γ-Al2O3和氧化鉻組成的載體中增加黏結(jié)劑，可以減緩催化劑高溫?zé)Y(jié)。

催化劑外型優(yōu)化過程中，主流重整催化劑產(chǎn)品先后經(jīng)歷了圓環(huán)型、四孔柱型和Q型結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程，如圖6所示。催化劑外型改進的方向是提升機械強度和增加比表面積。

圖6 圓環(huán)型、四孔柱型和Q型SMR催化劑

一些使用老式重整催化劑的頂燒爐在操作時如爐膛溫度設(shè)置過高，會引起催化劑燒結(jié)，進而導(dǎo)致火焰高度附近催化劑積炭，活性降低，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生區(qū)域下移。表現(xiàn)為工藝氣離開重整爐時溫度降低，工廠效率下降。操作人員為提升工廠效率，往往會進一步提升爐膛溫度，引發(fā)惡性后果：火焰高度附近爐管接受高溫輻射大量吸熱，但爐管內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)所需熱量和氣體流動帶走的熱量之和低于爐管從爐膛吸收的熱量，導(dǎo)致爐管局部過熱，甚至斷裂。催化劑活性和抗燒結(jié)防積炭性能的不斷升級提高了頂燒爐的操作安全性和效率。頂燒爐比側(cè)燒爐和梯臺爐更容易局部過熱和積炭的劣勢已隨著催化劑性能的提升而逐漸消除。

5 結(jié)語

天然氣制氫工藝的發(fā)展離不開材料科學(xué)的進步。對于已經(jīng)運行的SMR制氫工廠，無論采用何種爐型，運營團隊均可以嘗試選用新型爐管和催化劑，以提高工廠效率，降低運營成本和操作難度。需要注意的是，選用新型爐管和催化劑需要對裝置重新進行工藝核算，對上下游系統(tǒng)進行整體優(yōu)化。例如，合成氣離開重整爐的溫度提高可以提高工廠效率，但需注意在合成氣進入一氧化碳變換反應(yīng)器之前一般需增加熱量回收能力，避免出現(xiàn)一氧化碳變換反應(yīng)器入口溫度過高的情況；再如，一些使用預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的工廠，可以在選用抗積炭效果更好的新型重整催化劑后，將預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器旁路設(shè)置，從而節(jié)省預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑成本，并簡化開車操作。綜上，天然氣制氫相關(guān)技術(shù)人員需時刻保持對相關(guān)專業(yè)技術(shù)發(fā)展的敏感性，用發(fā)展的眼光看待技術(shù)的應(yīng)用，并不斷嘗試，將較為成熟的新技術(shù)應(yīng)用于工廠的改進，以提高工廠效益，簡化操作，降低風(fēng)險。