基于頻譜分析的中藥濁度在線傳感器研究

劉 旗，邱選兵, *，張恩華，李 杰，郭古青，李傳亮，臧振中，楊 明

(1.太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院 太原 030024；2.江西中醫(yī)藥大學(xué) 現(xiàn)代中藥制劑教育部重點實驗室，南昌 330004)

引 言

中藥(traditional Chinese medicine，TCM)多來源于天然藥物，迄今為止，中藥的發(fā)展已有兩千多年的歷史[1]。濁度是中藥成品質(zhì)量檢測的一項重要指標(biāo)，中國藥典規(guī)定的傳統(tǒng)檢測方法為目測比濁法[2]，但在中藥的制作加工過程中越來越需要對其濁度進(jìn)行嚴(yán)格控制，精度要求較高，傳統(tǒng)檢測方法操作繁瑣且誤差較大，無法實現(xiàn)實時在線的準(zhǔn)確檢測，因此,在線濁度檢測就起到了至關(guān)重要的作用。

濁度指的是液體的渾濁程度，是光與液體中懸浮微粒相互作用產(chǎn)生的一種光學(xué)效應(yīng)，導(dǎo)致液體透明度的下降，濁度可以用儀器來進(jìn)行測量[2]。目前，濁度測量已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲用水、污水、江河湖泊等水質(zhì)的監(jiān)測[3]，在化工[4](如石油開采等)、食品[5]、制藥[6]、微生物[7]、機械加工[8]、農(nóng)業(yè)[9]等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。

濁度檢測方法主要有透射法和散射法兩種[10]。透射法從朗伯-比爾定律出發(fā)，當(dāng)一束光透過待測液體時，液體中的懸浮微粒對光線吸收造成的衰減量來計算濁度的大小[10]；而散射法適用于低濁度的檢測[10]，可以分為90°散射(米散射理論)和30°散射(瑞利散射理論)測量法，前者測量范圍在0NTU～2000NTU且散射光強與濁度成正比，后者測量范圍在320NTU～1760NTU且散射光強與濁度成反比[2]。許多國內(nèi)外的研究者已利用這兩種原理開發(fā)研制了多種高精度的在線濁度儀器。GILLETT等人研發(fā)了一種連續(xù)濁度監(jiān)測器，成本僅為64美元，在0NTU～100NTU監(jiān)測范圍內(nèi)具有1NTU的精度，并進(jìn)行了38d的連續(xù)濁度監(jiān)測試驗[11]。YEOH等人開發(fā)了一種低成本的光纖濁度傳感器，通過一對多模光纖采集30°～60°的散射光在0NTU～1000NTU的動態(tài)范圍內(nèi)進(jìn)行了現(xiàn)場水質(zhì)檢測[12]。HU等人提出了一種靈敏度高且功耗低的原位濁度傳感器，實現(xiàn)了0FTU～25FTU范圍內(nèi)的現(xiàn)場檢測，靈敏度為0.0076FTU，工作電流僅為10mA[13]。然而，基于透射法或散射法進(jìn)行濁度測量中，濁度測量值是建立在入射光和出射光的相對強度的關(guān)系上的，光源波動、環(huán)境光等因素都將引起相對強度的變化，因此其測量的精度將受到一定的質(zhì)疑。為了降低光源波動及環(huán)境光的影響，QI等人提出了比率法進(jìn)行濁度測量的方法，在0NTU～1000NTU范圍內(nèi)能將測量精度保持在±1%全量程(full scale，F(xiàn)S)內(nèi)[14]。課題組在前期中藥水分頻譜分析的基礎(chǔ)上[15]，擴展了比率濁度測量方法，在0NTU～300NTU范圍內(nèi)的精度為3NTU[16]。由于精油的濁度是中藥提取、濃縮及干燥工藝過程中關(guān)鍵性指標(biāo)參量，其濁度測量范圍0NTU～1000NTU，因此作者在前期基礎(chǔ)上，基于嵌入式單片機，采用透射光和散射光信號的比率的頻譜特征與濁度之間的聯(lián)系，對當(dāng)歸精油濁度進(jìn)行了實際測量。

1 算 法

1.1 測量原理

采用頻率為100Hz、占空比為50%的方波信號對近紅外發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)進(jìn)行脈沖寬度調(diào)制(pulse width modulation，PWM)，調(diào)制后的光強信號與樣品相互作用后，攜帶濁度大小信息的透射光信號和90°方向的散射光信號被光電探測器接收并將其轉(zhuǎn)換為電信號，再經(jīng)電路放大濾波后進(jìn)行頻譜分析。

根據(jù)朗伯-比爾定律，透射光強和濁度的關(guān)系可以表示為：

I1=I0exp(-τ1l)

(1)

式中，I1為透射光強，I0為入射光強，l為光穿過樣品的長度，τ1為朗伯-比爾定律下的樣品濁度系數(shù)。經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換和電路的放大處理后得到的電信號為：

S1=K1I1=K1I0exp(-τ1l)

(2)

式中,K1為電路增益系數(shù)。

散射光信號遵循米散射理論，同樣經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換和電信號放大得到與濁度的關(guān)系式為：

S2=K2I2=K2Mτ2I0

(3)

式中，K2為電路增益系數(shù)，I2為散射光強，M為米散射系數(shù)，τ2為米散射理論下的樣品濁度系數(shù)。

傳感器利用比值法，將散射光強和透射光強取對數(shù)之后的值相比：

(4)

式中，k和b為常系數(shù)，τ為比值后樣品濁度系數(shù)。由(4)式可知：比值與濁度具有線性關(guān)系。利用比值法可以消除樣品顏色和環(huán)境光等的干擾，從而提高傳感器的測量精度。

1.2 快速傅里葉變換

頻譜分析是將脈沖調(diào)制后的透射光和散射光的時域信號通過快速傅里葉變換(fast Fourier transformation，F(xiàn)FT)轉(zhuǎn)換到頻域進(jìn)行分析和處理的一種方法，在頻域中可以得到相對于時域更加豐富的特征量[15]。

頻率為1/T、占空比為50%的方波信號，其時域表達(dá)式為：

(5)

式中，t為時間，A為幅值。根據(jù)傅里葉級數(shù)，方波的傅里葉級數(shù)的偶次諧波分量均為0，因此方波可以表示為一系列奇次諧波分量的疊加：

(6)

式中，ω為諧波頻率。進(jìn)行n點FFT，變換后的每個點可以用復(fù)數(shù)表示為：α+βi。

根據(jù)FFT原理[17]，變換后第n點對應(yīng)時域中一定頻率的正弦信號：

fn(t)=Ancos(2πFnt+φn)

(7)

式中，An,Fn,φn分別為n點信號的幅值、頻率和相位角。

經(jīng)電路放大濾波后的時域調(diào)制信號，再由模數(shù)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，在單片機內(nèi)部利用FFT變換進(jìn)行頻譜分析，將調(diào)制信號在頻域的奇次諧波分量提取出來，得到和濁度相關(guān)性強的諧波分量(基頻、三次諧波和五次諧波)。

由于時域中透射光強和散射光強的變化對應(yīng)頻域中其各次諧波分量幅值的變化，因此，可以在頻域中構(gòu)建諧波幅值與濁度的數(shù)學(xué)模型，同(4)式。

2 硬件系統(tǒng)

2.1 傳感器構(gòu)建

傳感器的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。其中，采用高性能的單片機STM32F405作為微控制器(micro control unit, MCU)，用程序設(shè)置使單片機內(nèi)部通過PWM輸出方波信號來驅(qū)動近紅外LED發(fā)出。光電探測器1與LED光源在一條直線上，光電探測器2與LED光源呈90°放置，分別接收透射光信號和散射光信號。光電探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電流信號，分別進(jìn)行跨阻放大和濾波處理，再經(jīng)外部模數(shù)(analog-to-digital，A/D)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號，信號最終通過串行外設(shè)接口(serial peripheral interface,SPI)SPI 1和SPI 3傳送至單片機內(nèi)部，通過嵌入式軟件算法進(jìn)行數(shù)字信號處理和濁度反演。測量結(jié)果可以通過通用同步異步收發(fā)機(universal synchronous/asynchronous receiver/transmitter，USART)將數(shù)據(jù)發(fā)送到個人電腦(personal computer，PC)，同時也實時顯示到液晶顯示屏(liquid crystal display，LCD)。采用光路嵌入電路的集成一體化設(shè)計，不僅提高了傳感器的便攜性，而且有效抑制了環(huán)境光的干擾，實物圖如圖1b所示。

Fig.1 a—structure diagram of TCM turbidity sensor b—printed circuit board photograph of TCM turbidity sensor

比色皿(樣品)夾持器采用黑色聚乳酸材料通過3-D打印而成，大小為：30.5mm×28.5mm×30mm。比色皿尺寸為12.5mm×12.5mm×45mm，通光孔直徑為6mm，LED光源和兩個探測器的光學(xué)中心位于同一高度的水平面上，且保證透射光和散射光的光程相同。

2.2 光源驅(qū)動電路

光源采用日本濱松L12756近紅外LED，其中心波長為860nm，出射功率為23mW，帶寬為90nm，相比400nm～600nm的鹵素鎢更能消除中藥色度對測量的影響[18]。光源的驅(qū)動電路如圖2所示。LED采用恒流源驅(qū)動，保證其出射功率一致性[19]。OPA188是一種低噪聲單運放芯片，第1級運放為電壓跟隨器，減小輸入信號的損耗，第2級用于驅(qū)動三極管PZTA29，通過利用反饋電阻不斷改變其基極電壓使電流保持恒定。在電路輸出端反接一個肖特基二極管SS54用于保護LED光源。

Fig.2 Constant-current source circuit of illuminant source

2.3 信號預(yù)處理電路

光電探測器采用Thorlabs的FDS100硅光電二極管，響應(yīng)度為0.65A/W，具有高靈敏度、低噪聲的優(yōu)點。將接收到的光信號轉(zhuǎn)換為微弱的電流信號，易受到噪聲的影響，通過兩路相同的信號預(yù)處理通道分別對透射光和散射光信號進(jìn)行放大濾波。AD8066為高性能的雙路集成運放，包含AD8066(1)和AD8066(2)，分別設(shè)置為跨阻放大器和低通濾波器，如圖3所示。攜帶濁度信息的微弱電流信號先通過跨阻放大器放大為一定比例的電壓信號[20]，再經(jīng)低通濾波器濾除電路中的高頻噪聲。模數(shù)轉(zhuǎn)換器采用模擬公司的ADS8864，其分辨率為16位、轉(zhuǎn)換速率為400×103sample/s。兩個ADS8864的SPI接口分別與單片機的SPI 1和SPI 3相連，實現(xiàn)了數(shù)據(jù)的高速傳輸。

Fig.3 The preprocessing circuit of the signal

3 嵌入式分析軟件開發(fā)

將FFT算法移植到STM32嵌入式平臺，實現(xiàn)了噪聲濾除和濁度的快速反演。傳感器采用基于Cortex-M4內(nèi)核的高性能單片機STM32F405VGT6作為嵌入式平臺，該單片機具有168MHz的高工作頻率，集成硬件浮點運算單元(floating point unit，F(xiàn)PU)，支持?jǐn)?shù)字信號處理(digital signal processing，DSP)指令。FFT算法的嵌入式移植基于STMicroelectronics官方的ARMDSP庫，選用DSP庫中運算速度較快的基4浮點FFT算法，F(xiàn)FT點數(shù)為4n。圖4為FFT嵌入式開發(fā)的流程圖[21]。首先從ST官方下載DSP庫，將arm_cortexM4lf_math.lib (浮點Cortex-M4小端模式)添加到Keil MDK項目工程，開啟浮點運算單元，添加與基四浮點FFT相關(guān)的C文件，arm_common_tables.c(提供相關(guān)參量表)，arm_cmplx_mag_f32.c(取模值)，arm_cfft_radix4_init_f32.c(FFT初始化)，arm_cfft_radix4_f32.c(包含F(xiàn)FT運算的函數(shù))。在系統(tǒng)初始化之前先啟動FPU，再調(diào)用FFT的初始化函數(shù)：arm_cfft_radix4_init_f32(arm_cfft_radix4_instance_f32 * S,uint16_t fftLen,uint8_t ifftFlag,uint8_t bitReverseFlag)；其中，*S是FFT初始化參量結(jié)構(gòu)體變量指針，fftLen變量決定FFT的點數(shù)，設(shè)置為1024點。FFT運算調(diào)用FFT變換函數(shù)和取模函數(shù)：arm_cfft_radix4_f32(const arm_cfft_radix4_instance_f32 * S,float32_t * pSrc)；arm_cmplx_mag_f32(float32_t * pSrc,float32_t * pDst,uint32_t numSamples)；*pSrc指針指向FFT輸入/輸出數(shù)據(jù)數(shù)組，將輸入數(shù)組的數(shù)據(jù)進(jìn)行FFT變換再以復(fù)數(shù)的形式存入此數(shù)組，經(jīng)取模函數(shù)得到最終變換結(jié)果。

將A/D轉(zhuǎn)換后的透射和散射的時域數(shù)據(jù)通過單片機的SPI 1和SPI 3分別接收到兩個輸入數(shù)組，并調(diào)用兩次FFT變換函數(shù)和取模函數(shù)，在此過程中通過設(shè)置TIM2定時器的預(yù)分頻系數(shù)和周期控制FFT的采樣率為25kHz。在實際標(biāo)定中結(jié)合測量原理得到標(biāo)定公式，寫入程序中計算出濁度值。

Fig.4 Flow chart of embedded software design

4 傳感器標(biāo)定

4.1 實驗數(shù)據(jù)處理

根據(jù)ISO7027國際標(biāo)準(zhǔn)[22]，采用福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度液進(jìn)行傳感器的標(biāo)定。根據(jù)稀釋定律：

(8)

式中,N2為稀釋后的濁度，V2為稀釋后的體積，N1為原液濁度，V1為所需原液量。用0NTU的雙蒸水將1000NTU的標(biāo)準(zhǔn)濁液梯度稀釋得到16種不同濁度的樣液，如表1所示。分別將這16組樣液逐次加入到傳感器的比色皿中，用示波器同時采集放大濾波后的透射和散射電壓信號，將數(shù)據(jù)上傳到計算機中，以便進(jìn)行分析。圖5為各個濁度下透射和散射的原始時域信號圖。透射信號的幅值隨樣品濁度的增加而衰減，散射信號的幅值隨濁度的增加而增大。為提高信號的信噪比，通過db4的小波濾波算法濾除噪聲[16]，圖6為濾波后的時域響應(yīng)信號。

Table 1 Samples of different turbidity

Fig.5 The original time-domain signal for different turbidities

Fig.6 The filtered time-domain signal for different turbidities

利用FFT變換將濾波后的信號進(jìn)行頻譜轉(zhuǎn)換，得到不同濁度下對應(yīng)的幅頻關(guān)系圖，如圖7所示。頻域信號的一次諧波、三次諧波和五次諧波的幅值隨濁度增加的變化最為明顯，如課題組前期工作[15-16]。將透射信號一次諧波、三次諧波、五次諧波的幅值取對數(shù)，與對應(yīng)頻率下散射信號的幅值進(jìn)行比值，得到濁度與比值的散點圖，如圖8所示。其中，圖8a為100Hz比值與濁度關(guān)系圖，可以看出其不成線性關(guān)系;圖8b為300Hz和500Hz的擬合結(jié)果。濁度和比值呈線性相關(guān)，擬合關(guān)系式為(9)式和(10)式，相關(guān)系數(shù)R分別為0.9883和0.9946，在500Hz下具有更好的線性度。

Fig.7 The filtered frequency-domain signal for different turbidities

y300Hz=-0.4412-2.74×10-4x

(9)

y500Hz=-0.0098-8.85×10-5x

(10)

Fig.8 Scatter diagram of turbidity-ratio and fitting line

4.2 標(biāo)定結(jié)果驗證

將500Hz下的線性擬合關(guān)系式移植到嵌入式平臺實現(xiàn)最終的濁度值計算。為驗證標(biāo)定結(jié)果的可靠性，重新配置了8種不同濁度的標(biāo)準(zhǔn)濁度液進(jìn)行驗證性測量，結(jié)果如表2所示。其中平均相對誤差如下：在70NTU時，最小測量誤差為0.471%;在540NTU時，最大測量誤差為3.768%。

Table 2 Measurement results of standard turbidity liquid

5 當(dāng)歸精油濁度的線性度測試

將標(biāo)定好的傳感器用于當(dāng)歸精油濁度的實驗室測量。取0.05g當(dāng)歸提取精油，加入2%的吐溫乳化劑，再加入50mL的雙蒸水定容，得到質(zhì)量濃度為1mg/mL的當(dāng)歸精油溶液，根據(jù)稀釋定律將此溶液梯度稀釋為0.1mg/mL～0.9mg/mL。將待測的10組當(dāng)歸精油溶液充分搖勻后，用注射器注入傳感器的比色皿中進(jìn)行實際測量，將測量到的濁度值與質(zhì)量濃度作線性擬合，結(jié)果如圖9所示。其中R2=0.99176，達(dá)到了精油提取、濃縮及干燥的實時在線測量需求，在中藥的制造加工和質(zhì)量監(jiān)測中具有一定的應(yīng)用價值。

Fig.9 A linear analysis of turbidity and mass concentration of angelica essential oil

6 結(jié) 論

提出了一種以STM32F405單片機作為主控核心的低成本中藥濁度在線傳感器，利用透射光和散射光的比值進(jìn)行頻譜分析，采用500Hz的頻率成分實現(xiàn)了高精度的濁度測量。傳感器采用了光路和電路集成一體化的設(shè)計，提高了便攜性，降低了成本。采用福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度液對傳感器進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果表明，擬合相關(guān)系數(shù)各為0.9883和0.9946；驗證實驗表明，其最大誤差為3.768%，最小誤差為0.471%。用傳感器進(jìn)行了當(dāng)歸精油的實際濁度測量，其R2=0.99176。設(shè)計的傳感器達(dá)到了精油提取、濃縮及干燥的實時在線測量需求，在中藥的制造加工和質(zhì)量監(jiān)測中具有一定的應(yīng)用價值。