董曉坤,鄧濤*
(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)
隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,人們對(duì)高分子材料的性能要求越來(lái)越高,且日趨多樣化,動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體在常溫下顯示出橡膠的特性,在高溫下具有可塑性,且可重復(fù)加工和重復(fù)利用,其一系列優(yōu)異特性吸引人們大量關(guān)注[1]。
影響TPV材料性能的因素有很多種。首先,海島相的本身性能是TPV性能的基礎(chǔ)。其次,海島相的橡塑比、島相的交聯(lián)程度,加工溫度和轉(zhuǎn)速等也決定了TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu),從而影響材料的性能[2]。對(duì)于熱塑性彈性體材料,其微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能息息相關(guān),雖然如今熱塑性彈性體材料發(fā)展迅速,但是其相轉(zhuǎn)變機(jī)理以及微觀形態(tài)仍未得到充分的研究。
本課實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù),制作一種基于AEM/TPEE的新型的混煉型熱塑性硫化膠(TPV),使其具有優(yōu)異的耐油耐高溫性能,且具有很好的“橡膠感”。通過(guò)改變硫化體系的用量,從改變AEM島相的交聯(lián)程度,進(jìn)而影響AEM相的模量和性能,探究島相的交聯(lián)程度的變化對(duì)于TPV材料性能的影響。
乙烯-丙烯酸酯彈性體(AEM G) ,美國(guó)杜邦化工集團(tuán)(中國(guó))有限公司;氯化聚乙烯 (CM),型號(hào)WEIPREN?3000,中等氯含量,濰坊亞星化學(xué)股份有限公司提供;聚酯彈性體(TPEE):牌號(hào)H28DMG,江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司;其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。
高溫開(kāi)煉機(jī):XK-160,大連華韓橡塑機(jī)械有限公司;開(kāi)煉機(jī):X(S)K-160,上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī):LCM-3C2-G03-LM,深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;GT-7017-M型老化箱,臺(tái)灣高鐵有限公司;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,GT-M2000-A,臺(tái)灣高鐵有限公司;電子拉力機(jī),I-7000S,臺(tái)灣高鐵有限公司;硬度計(jì),上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠。
AEM母膠實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。
表1 AEM母膠實(shí)驗(yàn)配方 份
AEM/TPEE TPV中AEM/TPEE比例為70/30
1.4.1 試樣制備
第一步制備AEM母煉膠:使用開(kāi)煉機(jī)將AEM進(jìn)行塑煉,按照規(guī)定加料順序加入配合體系,割刀,翻煉,使其混合均勻,然后下片制得AEM母煉膠;
第二步制備TPV:設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀參數(shù)條件為溫度170 ℃,轉(zhuǎn)矩為60 r/min,將TPEE加入其中,完全加熱熔融后,按照實(shí)驗(yàn)配方中的并用比將AEM母煉膠加入到扭矩流變儀中,在剪切和溫度作用下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間取AEM母煉膠的t90,待動(dòng)態(tài)硫化結(jié)束后從模腔中取出樣品下片,停放16 h后模壓制樣。
模壓成型工藝:在180 ℃模壓機(jī)上,放入適量的TPV,預(yù)熱3 min,加壓3 min,保壓壓力為10 MPa,隨后在10 MPa壓力下進(jìn)行冷壓5 min。
1.4.2 試樣測(cè)試
硫化特性:按GB/T 16584—1996測(cè)試,硫化溫度170 ℃
熱空氣老化:老化溫度100 ℃,老化時(shí)間72 h。
熱油老化:老化溫度100 ℃,老化時(shí)間72 h,老化介質(zhì)46#液壓油。
力學(xué)性能:拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為500 mm/min,測(cè)試溫度為室溫。
從表2可知,隨著硫化劑用量的逐漸增多,共混膠MH逐漸增大,ML基本保持不變,t10時(shí)間逐漸變長(zhǎng),t90變化不大。且當(dāng)硫化劑用量較少時(shí),隨著1#硫化劑和ACT-55用量的逐漸,MH明顯增大,此時(shí),隨著硫化劑用量的增加,AEM硫化的較為激烈,交聯(lián)程度明顯增大;當(dāng)1#硫化劑用量大于1.5份后,MH的增加較為緩慢,考慮當(dāng)AEM中1#硫化劑用量為1.5份時(shí),AEM已達(dá)到一定的硫化程度,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為完善,繼續(xù)增加硫化劑用量后對(duì)交聯(lián)程度影響不大。
表2 硫化劑用量對(duì)AEM母煉膠硫化特性的影響
圖1為動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線,在A點(diǎn)加入塑料相TPEE,因此扭矩出現(xiàn)明顯的增高,隨后在溫度的作用下,TPEE逐漸熔融使得扭矩降低,在扭矩達(dá)到最低點(diǎn)后,加入AEM母煉膠,使得扭矩迅速升高,隨后在溫度以及剪切力的作用下,AEM硬度降低,逐漸破碎,所以扭矩出現(xiàn)明顯下降。隨后AEM橡膠開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)使得扭矩逐漸上升,同時(shí)存在剪切力的作用下使得橡膠相破碎導(dǎo)致扭矩下降。開(kāi)始時(shí),交聯(lián)反應(yīng)較為劇烈,交聯(lián)作用大于剪切作用,所以扭矩上升。當(dāng)達(dá)到最高扭矩后交聯(lián)速度變慢,此時(shí)剪切作用大于交聯(lián)使得扭矩下降,表明AEM相和TPEE相逐漸發(fā)生相反轉(zhuǎn),形成TPV彈性體。
圖1 AEM/TPEE 時(shí)間-扭矩變化曲線
2.3.1 常溫物理機(jī)械性能
由表3可知,隨著硫化劑用量的增多,該 TPV的硬度和定伸應(yīng)力逐漸增大,扯斷伸長(zhǎng)率逐漸變小,扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強(qiáng)度先增大后減小,在1#硫化劑和ACT-55用量分別為1.5和2份時(shí),拉斷強(qiáng)度達(dá)到最大值11.04 MPa,后隨著硫化劑用量增多強(qiáng)度逐漸降低。分析認(rèn)為,隨著硫化劑用量的逐漸增大,島相AEM硫化膠的交聯(lián)程度,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善,導(dǎo)致島相的硬度增大,模量變大,TPV的硬度和定伸逐漸增大。當(dāng)交聯(lián)程度過(guò)大時(shí),島相和海相的界面明顯、清晰,相互滲透結(jié)合變差,在達(dá)到一定的拉伸程度時(shí),島相AEM成為應(yīng)力集中點(diǎn),使得TPV較易發(fā)生斷裂,同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率下降,因此拉斷強(qiáng)度出現(xiàn)一定的下降。
2.3.2 熱油和熱空氣老化對(duì)物理機(jī)械性能影響
AEM和TPEE的主鏈均為飽和的C—C鏈段,且側(cè)鏈含有極性基團(tuán),因此二者具有優(yōu)異的耐老化和耐油性能,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)老化箱對(duì)動(dòng)態(tài)硫化后的TPV進(jìn)行熱空氣和熱油老化,考察島相交聯(lián)程度對(duì)AEM/TPEE TPV耐熱油和熱空氣性能的影響。
由表4可知,AEM/TPEE TPV耐熱空氣老化性能隨著硫化劑用量的增多,逐漸變的越來(lái)越優(yōu)異。1#和2# 經(jīng)過(guò)老化后拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)明顯降低,考慮因?yàn)榱蚧瘎┯昧坎蛔銓?dǎo)致島相硫化不完全,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻,這是因?yàn)樵跓峥諝饫匣倪^(guò)程中主鏈更容易發(fā)生氧化斷裂導(dǎo)致性能下降。當(dāng)硫化劑用量足夠時(shí),在老化過(guò)程中AEM能夠發(fā)生二次硫化,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善,進(jìn)而導(dǎo)致模量增大,因此拉斷強(qiáng)度上升。
表3 AEM/TPE TPV老化前常溫物理機(jī)械性能
表4 AEM/TPE TPV熱空氣老化性能變化
表5 AEM/TPEE TPV熱油老化性能變化
AEM/TPEE TPV具有優(yōu)異的耐熱介質(zhì)性,由表5可知,經(jīng)過(guò)熱油老化后,TPV材料的性能均出現(xiàn)的一定的下降。但隨著硫化劑用量的增多,老化前后拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的變化較小,說(shuō)明耐熱油性能逐漸變好。這是硫化劑用量較少時(shí),島相的交聯(lián)程度較低,在熱油老化過(guò)程中,小分子油更易浸入TPV材料中,分子鏈之間更容易發(fā)生相對(duì)滑移,產(chǎn)生應(yīng)力集中,使得性能下降。
由圖2可得,隨著硫化劑用量的逐漸增多,AEM/TPEE TPV的質(zhì)量變化率和體積變化率均處于下降的趨勢(shì)。進(jìn)一步證明,TPV材料隨著硫化劑用量的增多耐熱油老化性能變得更加優(yōu)異。因?yàn)閸u相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善,使得小分子油不易浸入材料內(nèi)部,因此AEM/TPEE TPV性能變好。
圖2 AEM/TPEE TPV熱油老化前后質(zhì)量體積變化率
G′ 為材料的儲(chǔ)能模量,反應(yīng)高分子材料的剛性。由圖3可知,隨著硫化劑用量的增多,TPV材料的儲(chǔ)能模量越大,同一個(gè)AEM/TPEE TPV 儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高逐漸下降。這是因?yàn)殡S著硫化劑用量增多,島相的交聯(lián)程度增大,使得材料更不容易發(fā)生變形。同時(shí),因?yàn)樵诘蜏貭顟B(tài)下,海相處于玻璃態(tài),TPV的剛性較大,儲(chǔ)能模量較大。隨著溫度升高,TPV逐漸變軟,使得剛性下降,分子鏈更加容易移動(dòng),因此G′逐漸降低。
由圖4可知,G′′ 隨著島相交聯(lián)程度的增大逐漸降低,這是因?yàn)锳EM的交聯(lián)程度增大,使得AEM分子鏈纏結(jié)的更加緊密,分子鏈之間更加不容易發(fā)生滑移,因此當(dāng)發(fā)生相同形變時(shí),交聯(lián)程度較大的島相分子鏈之間的相對(duì)摩擦較少,發(fā)生更小的能量損失因此其損耗模量更小。
(1)隨著硫化劑用量的逐漸增多,AEM/TPEE TPV 的MH逐漸增大,ML基本保持不變,t10時(shí)間逐漸變長(zhǎng),t90變化不大。
(2)隨著硫化劑用量的增多,AEM/TPEE TPV的硬度和定伸應(yīng)力逐漸增大,扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強(qiáng)度處于增大后減小的趨勢(shì),在1#硫化劑和ACT55用量分別為1.5和2份時(shí),拉斷強(qiáng)度達(dá)到較大值11.04 MPa。
(3)當(dāng)AEM/TPEE TPV中硫化劑用量較大時(shí),TPV材料中島相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善,其具有更加優(yōu)異耐熱油和熱空氣老化性能。
圖3 不同硫化劑用量對(duì)TPV G′
圖4 不同硫化劑用量TPV G′′