抗菌材料及抗菌劑的研究現(xiàn)狀及前景展望

汪子翔，張坤，衛(wèi)金皓，翟思廣，蘇明雪，梁建榮，王立巖

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

0 引言

近30年來(lái)，我國(guó)高分子學(xué)科得到快速發(fā)展，高分子材料廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用生物、交通建筑、航天航空等領(lǐng)域。然而，隨著高分子材料在生活中的廣泛應(yīng)用，其制品在加工和使用的過(guò)程中容易接觸并滋生眾多的細(xì)菌、病毒等有害微生物，引起各種工業(yè)材料、醫(yī)用生物材料、衛(wèi)生用品、食品的腐蝕和變質(zhì)。21世紀(jì)以來(lái)，COVID-19、SARS等致病微生物引發(fā)的公共衛(wèi)生事件頻繁暴發(fā)，給人類(lèi)帶來(lái)了極大的傷害和恐慌。因此，強(qiáng)化抗菌意識(shí)并擴(kuò)大抗菌材料應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤為重要。

抗菌材料是一類(lèi)具有抑菌或殺菌性能的新型功能材料。抗菌材料的抗菌性可以通過(guò)在高分子材料中添加適量的抗菌劑，或以其他方式將抗菌基團(tuán)引入到載體材料中[1]。所制備的抗菌材料本身具有抑制、消滅有害微生物的功能，可以有效的防止有害微生物的滋生?？咕鷦┦且恍┪⑸锔叨让舾械幕瘜W(xué)成分，是抗菌材料的核心成分[2]，目前已經(jīng)研發(fā)并應(yīng)用的抗菌劑類(lèi)型有：無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和復(fù)合型抗菌劑三大類(lèi)，本文主要闡述了目前國(guó)內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展現(xiàn)狀、抗菌劑的種類(lèi)及其優(yōu)缺點(diǎn)、抗菌機(jī)理和不同類(lèi)型抗菌材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

1 國(guó)內(nèi)外抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)代大規(guī)模抗菌材料的應(yīng)用始于第二次世界大戰(zhàn)，德軍穿經(jīng)抗菌加工后的衣服，減少了傷員的感染。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，抗菌塑料的開(kāi)發(fā)及其在汽車(chē)建材、家電、通訊、日用品等產(chǎn)業(yè)中大量應(yīng)用，帶動(dòng)抗菌材料進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展的階段。近幾十年來(lái)，抗菌材料的種類(lèi)越來(lái)越多，應(yīng)用范圍也更加廣闊，據(jù)報(bào)道，到2017年全球抗菌塑料的應(yīng)用市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到21.7億美元，消費(fèi)品的產(chǎn)品價(jià)值已到達(dá)16億美元，全球20%的塑料制品具有抗菌功能，抗菌劑在塑料制品應(yīng)用日益廣泛，年增長(zhǎng)率約為3.5%～4%。2020年全球抗菌涂料市場(chǎng)市值預(yù)即將達(dá)到45.2億美元。

日本是國(guó)際上最早研制抗菌劑的國(guó)家，其抗菌材料的研制與開(kāi)發(fā)居世界領(lǐng)先地位。日本于1998年成立抗菌制品協(xié)議會(huì)SIAA，制定抗菌制品新的標(biāo)準(zhǔn)[4]。SIAA的抗菌劑和抗菌塑料的研發(fā)、生產(chǎn)等企業(yè)會(huì)員已多達(dá)250余個(gè)，抗菌塑料幾乎覆蓋PP、ABS等主要塑料品種，抗菌塑料制品產(chǎn)量已超過(guò)150萬(wàn)t/年。截至目前，日本抗菌產(chǎn)業(yè)的年產(chǎn)值已經(jīng)超過(guò) 15 000億日元，是世界人均抗菌劑使用量最大的市場(chǎng)[5]。

北美是使用抗菌劑最多的地區(qū)，占全球總用量的40%，其抗菌材料主要使用有機(jī)抗菌劑。目前北美的建筑抗菌涂料市場(chǎng)年復(fù)合增長(zhǎng)率為5.9%。歐洲的德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、意大利等是使用抗菌涂料的主要國(guó)家，其中德國(guó)市場(chǎng)占整個(gè)歐洲的25%[6]。

1.2 國(guó)內(nèi)抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

1998年，中科院理化技術(shù)研究所和海爾集團(tuán)合作推出了“抗菌系列家電及抗菌塑料研制應(yīng)用”項(xiàng)目，獲得了國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，開(kāi)啟了中國(guó)抗菌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。抗菌技術(shù)研究也得到了國(guó)家973計(jì)劃、863計(jì)劃和國(guó)家自然基金等項(xiàng)目的支持。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2002年我國(guó)從事抗菌研究的科研單位和院校已有60多家，抗菌劑和抗菌材料生產(chǎn)商已達(dá)80余家，遍及家電用品、日用品、建材、食品、信息技術(shù)等多個(gè)行業(yè)[7]。據(jù)報(bào)導(dǎo)，2006年我國(guó)抗菌產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成年產(chǎn)值達(dá)到600億元的新興產(chǎn)業(yè)。隨著國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者對(duì)抗菌產(chǎn)品認(rèn)識(shí)度的提高，我國(guó)抗菌市場(chǎng)也會(huì)逐漸走向成熟，國(guó)內(nèi)外抗菌劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)會(huì)更加激烈[8]。

截至目前，中國(guó)的抗菌產(chǎn)業(yè)已發(fā)展成年產(chǎn)值千億元的新興產(chǎn)業(yè)[9]。我國(guó)于2019年開(kāi)始實(shí)施《健康中國(guó)行動(dòng)（2019-2030年）》戰(zhàn)略，為抗菌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了政治環(huán)境。人均國(guó)民生產(chǎn)總值和人均可支配收入的持續(xù)快速增長(zhǎng)，對(duì)公眾消費(fèi)抗菌產(chǎn)品提供經(jīng)濟(jì)保障。在符合 “健康中國(guó)”的大戰(zhàn)略下，抗菌產(chǎn)業(yè)是新興的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)，未來(lái)發(fā)展?jié)摿薮骩10]。

2 抗菌劑種類(lèi)、抗菌機(jī)理及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

2.1 無(wú)機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

無(wú)機(jī)抗菌劑的耐熱性能好，不產(chǎn)生抗藥性、不揮發(fā)、具有較好的安全性、抗菌范圍廣。然而，這類(lèi)試劑的不足之處在于其具有抗菌遲效性、存在銀系易變色、鈦系受光照限制等缺點(diǎn)。根據(jù)抗菌劑作用機(jī)理的不同，將無(wú)機(jī)抗菌劑分為兩大類(lèi)，金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑和光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑。

2.1.1 金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑是將具有抗菌活性的Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子及其化合物通過(guò)離子交換、物理吸附等方法將其負(fù)載到沸石、硅膠等多孔介質(zhì)上制得。金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑的載體可分為硅酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)、可溶性玻璃、活性炭等幾大類(lèi)。不同離子的殺菌作用順序?yàn)椋篐g2+＞Ag+＞Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+，由于具有毒性的Hg2+、Pb2+、Co2+對(duì)人體危害較大，不作為抗菌劑的組分使用，因此以Ag、Cu、Zn等金屬離子負(fù)載于無(wú)機(jī)物載體上的抗菌劑應(yīng)用更為廣泛[11]。

2.1.1.1 金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理

目前，金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑的作用機(jī)理有接觸反應(yīng)假說(shuō)和催化反應(yīng)假說(shuō)兩種，通常情況下以接觸反應(yīng)假說(shuō)為主。

（1）接觸反應(yīng)假說(shuō)：金屬離子帶正電荷，微生物的細(xì)胞膜帶負(fù)電荷，二者因庫(kù)倫力的作用而緊密結(jié)合，當(dāng)金屬離子穿透細(xì)胞膜并與微生物體內(nèi)的巰基反應(yīng)，使得微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性凝固，破壞其酶的活性，最終導(dǎo)致微生物失去分裂繁殖的能力，此過(guò)程還會(huì)破壞微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和生物機(jī)能而使其死亡[12]。金屬型抗菌劑的載體通常緩慢釋放具有抗菌活性的金屬離子，由此可發(fā)揮持久性的抗菌效果，如圖1。

圖1 接觸反應(yīng)假說(shuō)過(guò)程

（2）催化反應(yīng)假說(shuō)：在光的作用下，金屬離子可以催化水和氧氣生成氧自由基，產(chǎn)生的氧自由基可以與微生物接觸，將其氧化分解。此過(guò)程金屬離子不是長(zhǎng)期與微生物接觸，因而不易產(chǎn)生耐藥性[13]，如圖2。

圖2 銀離子的光催化過(guò)程

2.1.1.2 金屬/硅酸鹽類(lèi)抗菌劑

金屬/硅酸鹽類(lèi)抗菌劑載體一般有沸石、黏土、硅膠等，眾多載體中以沸石作為載體的抗菌效果最好。沸石是一種具有較大比表面積的三維骨架環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型硅鋁酸鹽，因?yàn)榉惺Y(jié)構(gòu)中的鋁-氧和硅-氧四面體電價(jià)不平衡，使得其易吸收金屬陽(yáng)離子，從而沸石具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力[14]。Zhong, Zehui； Li, Ting等人設(shè)計(jì)了在不同條件下制備A型載銀沸石抗菌劑，結(jié)果顯示當(dāng)AgNO3的濃度為0.1 mol / L時(shí)，反應(yīng)溶液的pH值為6～8，攪拌的溫度，時(shí)間和攪拌速度分別為70 ℃，3 h和300 r/min，抗菌劑對(duì)大腸桿菌的作用極好[15]。然而銀鹽遇光或長(zhǎng)期保存下極易變色，降低其抗菌性，而納米級(jí)沸石載銀抗菌劑可以有效解決銀變色的問(wèn)題，從而代替普通的載銀沸石抗菌劑[13]。陸漓等人采用邊攪拌邊加熱的水熱合法，制備納米級(jí)別的ZSM-5沸石粉體，AgNO3溶液作交換劑，通過(guò)離子交換法制出納米載銀沸石材料，表面有機(jī)化改性后，將納米載銀沸石抗菌劑添加到PP中，其對(duì)大腸桿菌的殺菌率高達(dá)100%[16]。

Nissapa Wattanawong[17]等人制備了含有相同銀含量的三種沸石（沸石A、沸石Y和沸石ZSM-5），并測(cè)試了三種銀沸石對(duì)大腸桿 菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。結(jié)果顯示，載銀沸石ZSM-5顯示出比摻銀沸石A和Y更好的細(xì)菌抑制作用，由載銀沸石ZSM-5制備得載銀沸石ZSM-5 /聚丁二酸丁二醇酯復(fù)合膜在食品包裝得到了較好的應(yīng)用。Popovich John[18]等人對(duì)銀離子交換納米結(jié)構(gòu)沸石X進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)銀離子交換的納米結(jié)構(gòu)沸石釋放出2倍濃度的銀離子，其 速率比參照物快約3倍，該材料對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出快速的抗菌活性。

層狀黏土的典型實(shí)例是膨潤(rùn)土，其主要成分為蒙脫石，其層間的陽(yáng)離子易被交換，有很大的離子交換容量。Oya A[19]等人對(duì)微米或亞微米級(jí)的蒙脫石微粉進(jìn)行離子交換從而獲得在納米尺度上金屬與非金屬?gòu)?fù)合的載銀納米復(fù)合抗菌材料，具有很好的抗菌效果。

納米SiO2是一種無(wú)毒、化學(xué)性能穩(wěn)定且具有較高吸附性和多孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬材料，常作為抗菌劑的載體。姜興茂[20]等人以SiO2為載體，制備了納米顆粒抗菌劑Ag-Cu/SiO2并進(jìn)行抗菌研究，結(jié)果表明雙金屬納米顆粒具有協(xié)同抗菌作用，Ag-Cu/SiO2抗菌效果遠(yuǎn)高于單金屬納米顆粒。

2.1.1.3 金屬/磷酸鹽類(lèi)抗菌劑

磷酸鈦鹽及磷酸三鈣、羥基磷灰石等具有降解性的磷酸鈣類(lèi)物質(zhì)常作為磷酸鹽類(lèi)材料抗菌劑載體，且磷酸鈣對(duì)生物有較好的親和性，磷酸鹽的載銀量遠(yuǎn)小于沸石的載銀量，抗菌效果也不如沸石，但其具有耐高溫、不變色的特點(diǎn)[13]。金屬離子通過(guò)載體的解析過(guò)程，從而起到抗菌作用，但金屬離子的析出量與磷酸鹽載體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有著密切聯(lián)系。

代光劍等人將Zn2+和Ce3+同時(shí)負(fù)載在α-磷酸鋯載體上，得到了無(wú)機(jī)高分子復(fù)合抗菌劑Zn-Ce/ZrPs，并測(cè)試了它們對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的抗菌協(xié)同效應(yīng)[21]。深圳清華大學(xué)研究院以磷酸鹽為載體，抗菌活性成分用銀，制備得的含銀無(wú)機(jī)固體抗菌劑在抗菌纖維、抗菌塑料、抗菌陶瓷等領(lǐng)域得到應(yīng)用[22]。

2.1.1.4 金屬/可溶性玻璃類(lèi)抗菌劑

采用可溶性磷酸鹽玻璃為載體，向里面引入金屬離子（如Ag+、Cu2+），可得一種新型無(wú)機(jī)抗菌劑，在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)變色，同時(shí)兼有耐熱性好、穩(wěn)定性高，可以顯著降低殺菌劑的勞動(dòng)強(qiáng)度[23]。

Ahemd[24]等人等人用高溫熔融-冷卻的方法制備了三元P2O5-CaO-Na2O玻璃和P2O5-CaO-(Na2Ox)-xAg2O玻璃，Ag2O含量的增大會(huì)使銀在磷酸鹽玻璃中還原析出，玻璃發(fā)生變色。Korner[25]等人指出，氧分壓影響銀的溶解和沉淀動(dòng)力學(xué)，通過(guò)玻璃料組成或添加無(wú)機(jī)添加劑來(lái)改變氧氣的利用率，從而減少銀的還原。Rajkumar[26]等人在對(duì)P2O5-CaO-Na2OAg2O玻璃研究中發(fā)現(xiàn)，改變Ag2O的含量會(huì)增加玻璃結(jié)構(gòu)的致密堆積。緩釋型磷酸鹽玻璃可穩(wěn)定的在水中緩慢釋放Ag+，且通過(guò)改變磷酸鹽玻璃的組成，可以調(diào)節(jié)溶解速率，滿(mǎn)足對(duì)緩釋材料釋放速率的不同要求[27]。

2.1.1.5 金屬/可溶性活性炭類(lèi)抗菌劑

銀/活性碳和銀/碳纖維抗菌劑常用于水的凈化處理。日本Oya最早將硝酸銀用有機(jī)溶劑溶解后，讓其與酚醛樹(shù)脂共混熔融紡絲，再進(jìn)行高溫碳化，制得含銀活性炭纖維，但加工過(guò)程中由于溶劑的作用，使得纖維的拉伸強(qiáng)度大大降低[19]。陶玥[28]等人以黏膠纖維、烷基化環(huán)糊精和硝酸銀為原料，運(yùn)用前驅(qū)體載銀技術(shù)研制出新型載銀活性炭纖維，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)載銀幾乎不影響活性炭纖維的吸附能力，同時(shí)還使其具有優(yōu)異抗菌性能，且無(wú)毒無(wú)害。

陳水挾[29]等人在多種原料基活性炭纖維上負(fù)載金屬銀，并比較了這些載銀活性炭纖維對(duì)大腸桿菌的滅菌效果，研究發(fā)現(xiàn)磷酸活化的活性炭纖維有著較強(qiáng)的殺菌效果；載銀量越大，滅菌效果越好等結(jié)論。張艷琦[30]等人通過(guò)對(duì)比自制的活性炭纖維抗菌敷料、含銀活性炭纖維抗菌敷料、活性炭纖維敷料和普通無(wú)菌敷貼的抑菌率，發(fā)現(xiàn)以氧化鋅為抗菌劑制備的活性炭抗菌敷料具有較強(qiáng)的吸液能力和抗菌效果，更符合醫(yī)療衛(wèi)生的要求。

2.1.2 光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

光催化型抗菌劑主要包括TiO2、ZnO、SiO2等禁帶寬度為n型的半導(dǎo)體氧化物，具有無(wú)毒、性能穩(wěn)定、安全性好的特點(diǎn)，但必須在有紫外光照射和有氧氣或水等外界能量作用下才能發(fā)揮抗菌活性[31]。TiO2光催化抗菌劑被激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的活性氧具有活性強(qiáng)、對(duì)作用無(wú)選擇性的特點(diǎn)，且TiO2對(duì)人體無(wú)害，催化所需的氧化劑是空氣中的氧氣[32]。納米ZnO具有形貌可控、安全性高、生物相容性好、生產(chǎn)成本較低以及廣譜抗菌的特性，因此TiO2與納米ZnO被認(rèn)為是最受歡迎的光催化型抗菌劑。

2.1.2.1 光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理

TiO2光催化型抗菌劑可以吸收外界的光電子能量，價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶上，激發(fā)抗菌劑表面及周?chē)h(huán)境中的氧和水，形成的超氧負(fù)離子（O2-）和羥基自由基（·OH）具有強(qiáng)氧化還原能力，能讓微生物的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)分解，促使微生物機(jī)體生化反應(yīng)紊亂，破壞病原微生物細(xì)胞的分裂繁殖能力，進(jìn)而抑制或殺滅有害微生物[33]。由于微生物的膜蛋白收到損傷之后無(wú)法恢復(fù)，因此光催化型抗菌劑也具有持久的抗菌效果，如圖3。

圖3 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

納米ZnO在紫外光或可見(jiàn)光的照射下產(chǎn)生帶有正電荷的空穴，具有強(qiáng)氧化性的空穴可以與納米ZnO表面的O2、H2O反應(yīng)，生成活性氧（ROS物質(zhì)）。一部分的ROS（如H2O2）能直接穿過(guò)細(xì)胞壁，在細(xì)菌體內(nèi)集聚達(dá)到一定的濃度殺菌；另一部分ROS（如·OH）能集聚在細(xì)菌外表面導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂，進(jìn)而引起溶菌作用[34]。

2.1.2.2 光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀

提高材料的光催化活性是當(dāng)前TiO2光催化抗菌劑的主要研究?jī)?nèi)容，通過(guò)制備TiO2薄膜和粉體，既可以使材料的禁帶變寬，提高電子/空穴的氧化還原電勢(shì)；又可以增大材料的表面積，能產(chǎn)生更多的活性氧，提高材料的催化活性。Kayano等人[35]研究了TiO2薄膜抗菌性能，發(fā)現(xiàn)其不僅具有殺菌作用，還能分解細(xì)菌的殘骸，避免二次毒害。通過(guò)無(wú)機(jī)物的包裹、有機(jī)物的改性和表面金屬的沉積也可以增強(qiáng)其光催化性能和穩(wěn)定性。劉秀娥等人[36]通過(guò)沉淀沉積法和光致還原法在TiO2的表面沉積了鹵化銀（AgX）和銀-鹵化銀（Ag-AgX），并且顯示出有著更好的抗菌及光催化活性。蔣鑫等人[37]發(fā)現(xiàn)經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NZD-101改性后TiO2粉體的分散性能較好，當(dāng)二氧化鈦粉體和鈦酸酯偶聯(lián)劑NZD-101質(zhì)量比為0.3時(shí),改性后粉體有最佳的親油性、粒徑和Zeta電位。

在TiO2中添加如銀、銅等貴金屬，可以有效提升二氧化鈦的催化活性[38]，另外納米銀負(fù)載在二氧化鈦表明，也可以提高銀的抗菌活性。董波等人[39]向玻璃離子水門(mén)汀中添加質(zhì)量比為0%、1%、2%、3%、4%、5%的載銀納米二氧化鈦，并觀察他們對(duì)變形鏈球菌的抑菌效果，結(jié)果顯示隨著載銀納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,對(duì)變形鏈球菌的抑菌率明顯提高。合適的非金屬添加到TiO2納米顆粒上，也可以提高他的光催化活性。T.Yuranova等人[40]研究表明TiO2-SiO2對(duì)非耐熱材料具有可接受的光催化活性。Pushpakanth S等[41]人采用微波水熱技術(shù)原位制備TiO2-羥基磷灰石納米復(fù)合材料。

納米ZnO具有特殊的表面效應(yīng)和較高的氧化活性，可以有效防止紫外線(xiàn)，生產(chǎn)成本較低，在塑料制品生產(chǎn)中具有其他抗菌劑不具備的高溫穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)[42]。Tayel等人[43]研究得出納米ZnO對(duì)金黃色葡萄球菌的破壞作用是強(qiáng)烈的，所有處理過(guò)的細(xì)胞在暴露后僅4小時(shí)就完全溶解。李俠等人[44]以納米ZnO為載體,采用金屬離子摻雜的方法制備了Ag/ZnO復(fù)合抗菌劑，對(duì)樣品表征發(fā)現(xiàn)摻雜銀有效的提高了納米ZnO的光催化性能以及抗菌效果。除摻雜銀離子之外，納米ZnO摻雜稀土元素使能帶間隙變得更窄，從而增強(qiáng)了納米ZnO的光催化性能和殺菌性能[45]。

2.2 有機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

與無(wú)機(jī)抗菌劑相比，有機(jī)抗菌劑種類(lèi)較多，制備工藝也較為成熟，其特點(diǎn)是抗菌性能好，選擇性強(qiáng)，抗菌實(shí)效快，但耐高溫性能差，使用時(shí)容易使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。主要分為天然有機(jī)抗菌劑和合成型有機(jī)抗菌劑兩大類(lèi)。

2.2.1 天然有機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

天然有機(jī)抗菌劑是人類(lèi)最早使用的抗菌劑，主要由動(dòng)植物體中提取出的具有抗菌活性的高分子有機(jī)物精制而成，主要有山崳、薄荷的提取物和蟹、蝦中提煉的殼聚糖、溶菌酶以及少部分天然礦物。天然有機(jī)抗菌劑具有無(wú)毒環(huán)保、來(lái)源廣泛、有好的生物相容性等特點(diǎn)，但其耐熱性較差，產(chǎn)量易受企業(yè)生產(chǎn)的工藝條件限制、同時(shí)藥效作用時(shí)間普遍較短[46]。

殼聚糖及其衍生物是最常用的天然抗菌劑，具有良好的親和性、抗菌性，但殼聚糖的抗菌活性易受諸多因素的影響。Entsar等人[47]研究發(fā)現(xiàn)，pH值 、相對(duì)分子質(zhì)量、脫乙酰度對(duì)殼聚糖抗菌性能有影響，pH 值在 5.5～6.5、相對(duì)分子質(zhì)量在104～105范圍內(nèi)、脫乙酰度增強(qiáng)時(shí)抗菌性能強(qiáng)。目前研究者們對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)改變其水溶性差的缺點(diǎn)。徐勇等人[48]制備了具有良好水溶性的碘化N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽（TMCI）抗菌劑，與殼聚糖相比，TMCI對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌殺菌作用顯著增強(qiáng)。為了避免殼聚糖抗菌效果受到外界因素的干擾，李航等人[49]制備了殼聚糖/納米銀-水性聚氨酯（CS/Ag-WPU）復(fù)合薄膜，有效解決了納米銀顆粒易團(tuán)聚的問(wèn)題并改善了復(fù)合膜的抗菌性能。

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的—NH3+帶正電，易吸附負(fù)電性的微生物從而破壞其細(xì)胞的生理活動(dòng)起到殺菌作用。目前殼聚糖的殺菌機(jī)理主要有兩種[50]：

（1）帶正電荷的—NH3+吸附在微生物的細(xì)胞表面，形成一層保護(hù)膜阻止?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸，從而影響微生物的新陳代謝，起到抑制作用。

（2）帶正電荷的—NH3+吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌，使細(xì)胞壁和細(xì)胞膜破裂，讓細(xì)菌細(xì)胞溶解死亡。

2.2.2 合成型有機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

根據(jù)分子量的高低，把合成型有機(jī)抗菌劑分為低分子有機(jī)抗菌劑和高分子有機(jī)抗菌劑兩大類(lèi)，二者的抗菌機(jī)理和作用效果均不相同。

2.2.2.1 低分子有機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

低分子有機(jī)抗菌劑種類(lèi)較多，常見(jiàn)的有季銨鹽類(lèi)、季 鹽類(lèi)、雙胍類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)、有機(jī)金屬等，他們來(lái)源廣泛，加工技術(shù)成熟，殺菌效果極好，顏色穩(wěn)定。但是有機(jī)低分子抗菌劑使用的毒性較大，熱穩(wěn)定性能較差，易使微生物產(chǎn)生耐藥性，使用壽命較短[31]。其抗菌作用機(jī)理主要是：抗菌劑與細(xì)菌細(xì)胞膜表面的陰離子結(jié)合，或與巰基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性，從而破壞細(xì)胞膜，造成細(xì)胞內(nèi)的DNA、RNA等物質(zhì)泄漏，使得細(xì)菌死亡[51]。

季銨鹽類(lèi)有機(jī)抗菌劑因其價(jià)格低廉、抗菌速率快而被廣泛使用，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分為單鏈季銨鹽、雙鏈季銨鹽和混合季銨鹽。低分子季銨鹽類(lèi)抗菌劑的抗菌能力隨其結(jié)構(gòu)的變化而改變[52]，研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中烷基鏈的碳原子數(shù)為14時(shí)，抗菌劑的抗菌能力最強(qiáng)，并且季銨鹽中引入不飽和烷基的抗菌力比引入甲基時(shí)的抗菌力要高。Lee等人[53]使用縮水甘油基三甲基氯化銨（GTAC）將銀納米顆粒（AgNPs）連接到玻璃纖維過(guò)濾器，經(jīng)GTAC和AgNP處理的玻璃纖維過(guò)濾器的抗菌測(cè)試強(qiáng)調(diào)了對(duì)大腸桿菌，金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有足夠的抗菌作用。

帶有長(zhǎng)烷基鏈的季鏻鹽比季銨鹽抗菌劑高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠殺死藻類(lèi)，具有更好的殺菌效果。Chang等人[54]合成了一系列具有各種烷基鏈長(zhǎng)度（C1，C2，C6，C8，C12）的季鏻鹽改性的聚丙烯腈纖維（PANF），并通過(guò)改進(jìn)的搖瓶法比較了它們的抗菌活性，研究的結(jié)果表明烷基鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，季鏻鹽越容易改性纖維，并且改性纖維的抗菌活性越好，所有改性纖維均表現(xiàn)出良好的廣譜抗菌活性。

2.2.2.2 高分子有機(jī)抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

高分子有機(jī)抗菌劑是將帶抗菌基團(tuán)的前體以共價(jià)鍵的方式結(jié)合到目標(biāo)聚合物中制備得到的[55]。帶有抗菌基團(tuán)的高分子有機(jī)抗菌劑不僅克服了低分子抗菌劑耐熱性差、分解產(chǎn)物毒性大的缺點(diǎn)，而且具有易于加工、性能穩(wěn)定、殺菌效果好等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)抗菌活性官能團(tuán)的不同，他們主要分為聚季銨鹽、聚鹵胺、聚胍、聚季 鹽等類(lèi)?？咕倌軋F(tuán)可以通過(guò)官能團(tuán)單體均聚、共聚、嫁接等方式引入，從而使其具備抗菌性。

相比與低分子抗菌劑，高分子有機(jī)抗菌劑的作用機(jī)理更為復(fù)雜，聚合物的分子量、高分子在水溶液中的形態(tài)、對(duì)離子、空間體積大小、烷基疏水鏈長(zhǎng)度等因素對(duì)抗菌性能有著較大的影響[52]。由于微生物的細(xì)胞膜及細(xì)胞內(nèi)的磷脂、膜蛋白水解后產(chǎn)物均帶負(fù)電荷，而抗菌官能團(tuán)單體經(jīng)聚合后，相對(duì)分子質(zhì)量增大，其正電荷密度也增大，并且高分子化后的有機(jī)抗菌劑穩(wěn)定性大幅提升，有助于其對(duì)微生物細(xì)胞更好的吸引作用[31]。

劉瓊瓊等人[56]合成了丙烯酰胺類(lèi)季銨鹽單體（QD系列單體）及相應(yīng)的均聚物（PQD系列均聚物）和共聚物（PQDC系列共聚物），并對(duì)其進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺類(lèi)季銨鹽聚合物的抗菌效果遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的單體，并且QD系列單體和疏水性的PQDC系列共聚物的抑菌效果優(yōu)于PQD系列均聚物。劉嘉玲等人[57]通過(guò)原位季銨化和紫外光引發(fā)原位自由基聚合，在碳納米管（CNTs）和聚丙烯（PP）纖維上接枝高分子季銨鹽，結(jié)果表明,季銨基團(tuán)的引入顯著增加了 CNTs對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌菌株的抗菌活性。

曾偉振等人[58]合成了具有良好耐熱性的含季 鹽結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯聚合物抗菌劑，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)將其與ABS塑料進(jìn)行熔融共混制備抗菌母粒,繼而制備具有高效持久抗菌性能的抗菌ABS塑料。盡管高分子抗菌劑克服了小分子抗菌劑的許多缺點(diǎn)，但大多數(shù)高分子之間彼此不相容，所制備的高分子抗菌材料只能用于有限的體系，因此高分子共混抗菌劑將是研究的重要方向[55]。

2.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑介紹及應(yīng)用研究現(xiàn)狀

為了解決某種單一抗菌劑的性能缺陷，將不同類(lèi)型的抗菌劑化合、復(fù)配制成復(fù)合抗菌劑，通過(guò)他們的協(xié)同作用和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可大幅提高其抗菌性能和適用范圍。復(fù)合抗菌劑結(jié)合了無(wú)機(jī)、有機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)，具有耐熱性高、安全性好、抗菌效率高、抗菌實(shí)效快、抗菌持續(xù)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[59]。

目前制備復(fù)合抗菌劑主要有物理、化學(xué)兩大種方法。物理法中常見(jiàn)有共混法制備熱塑性塑料制品、混煉法制備橡膠類(lèi)抗菌產(chǎn)品、浸漬法制備抗菌纖維類(lèi)產(chǎn)品等?；瘜W(xué)法是通過(guò)接枝或共聚的方式在聚合物中引入更多的抗菌基團(tuán)，于太保等人[60]以鹽酸胍與馬來(lái)酸酐合成抗菌功能化馬來(lái)酸酐，然后用苯乙烯與抗菌功能化馬來(lái)酸酐共聚，讓抗菌功能化基團(tuán)引入到高分子長(zhǎng)鏈上，這種復(fù)合抗菌劑對(duì)大腸桿菌、白色念球菌、金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抗菌作用。

Wu等人[61]以二乙撐三胺為穩(wěn)定劑，連接基團(tuán)用四乙氧基硅烷，利用原位還原法對(duì)硅酸鹽進(jìn)行納米銀有機(jī)改性，此復(fù)合抗菌劑性能較好。于銳權(quán)等人[62]將聚乙二醇接枝改性殼聚糖（PEG-g-CS）與納米銀復(fù)合物在皮革表面形成復(fù)合涂層，并檢測(cè)其抗菌性能，研究得出PEG的阻抗細(xì)菌黏附、殼聚糖接觸殺菌及納米銀釋放銀離子殺菌三者協(xié)同作用，對(duì)大腸桿菌及金黃色葡萄球菌有著長(zhǎng)期抑制性。張子洋等人[63]以載銀銨蒙脫土和丙烯酰胺及丙烯酸（鈉）為原料,通過(guò)水溶液插層聚合和反相懸浮聚合兩種方法制備蒙脫土/有機(jī)高分子復(fù)合調(diào)濕抗菌材料，制備出的材料均具有較好的調(diào)濕能力和抗菌性能。

3 抗菌材料應(yīng)用前景與展望

隨著人們健康環(huán)保意識(shí)的提升和在疫情的影響下，人們對(duì)抗菌劑的需求日益增多，抗菌材料也不斷的在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用延伸。如何同時(shí)兼顧抗菌劑的高效性、安全性、長(zhǎng)效性、穩(wěn)定性并且生產(chǎn)成本較低、工藝合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單，是今后抗菌劑的重要研究方向。有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑兼有有機(jī)抗菌劑的高效性和無(wú)機(jī)抗菌劑的穩(wěn)定性，通過(guò)協(xié)同作用能夠大幅提升抗菌性能和適用范圍，未來(lái)應(yīng)該拓寬復(fù)合抗菌劑的種類(lèi)并深入研究抗菌機(jī)理，解決復(fù)合抗菌劑產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)針對(duì)某類(lèi)病原菌有極強(qiáng)的殺滅能力但對(duì)有益微生物無(wú)影響的特異型抗菌劑，在特殊的環(huán)境里使用。目前，我國(guó)抗菌產(chǎn)業(yè)仍舊處于發(fā)展階段，在可持續(xù)發(fā)展的大背景下，抗菌劑及抗菌材料必將展現(xiàn)出蓬勃的生機(jī)。