超分子形狀記憶聚合物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

超分子聚合物是指利用氫鍵、金屬配位、π-π堆積及離子效應(yīng)等合成的聚合物。非共價(jià)鍵結(jié)合的超分子聚合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)及性能引起了廣泛的關(guān)注[1～3]。而形狀記憶聚合物就是能夠在界刺激下從一種或多種臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)定形狀，有4種基本類型:熱致、電致、光致和化學(xué)感應(yīng)型，在醫(yī)療、包裝、建筑、玩具、汽車、報(bào)警器材等領(lǐng)域的應(yīng)用[4～6]。超分子聚合物和形狀記憶聚合物的有效結(jié)合，就形成了超分子形狀記憶聚合物這一新的研究方向。本文主要就超分子形狀記憶聚合物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展作一介紹。

1 合成方法

超分子形狀記憶聚合物一般可包括氫鍵超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆積超分子聚合物及離子效應(yīng)超分子聚合物。

1.1 氫鍵作用

利用氫鍵相互作用來制備超分子聚合物是超分子形狀記憶聚合物的最重要方法。Chen等[7,8]曾以BINA、HDI和BDO為原料合成了一系列含吡啶的超分子聚氨酯（PUPys）。結(jié)果表明，在吡啶基元和氨基甲酸酯基團(tuán)區(qū)域都存在不同的分子間氫鍵，并且，這種超分子聚氨酯具有良好的形狀記憶效果，即有較高的形狀固定度（＞97%）和較高的形狀恢復(fù)率（＞91.7%）。Chen等[9]還用脲基嘧啶酮（UPy）二聚體合成了強(qiáng)四重氫鍵交聯(lián)的聚乙烯醇（PVA）超分子網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)，該材料表現(xiàn)出良好的熱致和水致形狀記憶性能，形狀恢復(fù)率接近99%。并且，在水和堿性溶液（pH 12）中或在低于120 ℃的溫度下具有良好的穩(wěn)定性。

另外，Kashif等[10]還在3-氨基-1,2,4-三唑存在下，通過熔融共混兩種半結(jié)晶馬來酸酐化彈性體（馬來酸酐化乙烯丙烯二烯橡膠和馬來酸酐化聚乙烯辛烯彈性體）制備了形狀記憶聚合物復(fù)合材料，在這兩種彈性體之間形成超分子氫鍵相互作用。結(jié)果表明，該共混物具有良好的形狀記憶性能。

1.2 其他方法

除了最常見的氫鍵相互作用之外，還可以利用金屬配位作用等來制備超分子形狀記憶聚合物。如Kumpfer等[11]曾用4-氧基-2,6-雙（N-甲基苯并咪唑基）吡啶（-OMebip）配位體來封端低分子量聚丁二烯，這樣，加入金屬鹽后就就能自發(fā)形成高分子量金屬超分子聚合物。加入四官能硫醇和光引發(fā)劑，通過溶液澆鑄就可得到機(jī)械穩(wěn)定的薄膜。這些薄膜由柔軟的聚丁二烯和硬性金屬配位體組成。通過硫醇-烯反應(yīng)使聚（丁二烯）軟相實(shí)現(xiàn)光交聯(lián)。結(jié)果表明，通過光、熱或化學(xué)物質(zhì)的刺激，都可以用來創(chuàng)建臨時(shí)形狀并誘導(dǎo)其恢復(fù)到永久形狀。Wang等[12]還設(shè)計(jì)了一種新型的含側(cè)基2,6-雙（1’-甲基苯并咪唑基）吡啶配位體的聚（丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯）聚合物，該聚合物由金屬鹽三氟甲烷磺酸鋅動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成。研究發(fā)現(xiàn)，由于特定的金屬配位相互作用，在低溫下作為“惰性”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生形狀恢復(fù)，并且在高溫下解離進(jìn)行自愈合，因此在熱刺激或光刺激下實(shí)現(xiàn)形狀恢復(fù)和自愈合。自愈合率快，自愈合率接近90%

Fan等[13]則在環(huán)糊精與聚乙二醇形成絡(luò)合物的基礎(chǔ)上，制備了一種新型的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種PEG/-CD網(wǎng)絡(luò)具有良好的形狀記憶特性，交聯(lián)的PEG/-CD絡(luò)合物和PEG微晶分別為固定相和可逆相。而Sheng等[14]還以α-CD-PEG絡(luò)合物為固定相，PEG為可逆相，制備了一種新型超分子形狀記憶材料。恢復(fù)率可達(dá)97%（圖1）。

圖1 PEG基超分子形狀記憶材料的恢復(fù)機(jī)制示意

2 主要應(yīng)用

超分子形狀記憶聚合物因其具有許多的有趣和獨(dú)特的功能，從而在水凝膠、生物材料等多方面具有潛在應(yīng)用前景。

2.1 水凝膠

超分子形狀記憶水凝膠是超分子形狀記憶聚合物的最重要應(yīng)用之一。如****等[15]制備了一種新的具有三重形狀記憶效應(yīng)的可拉伸超分子水凝膠。他們?cè)谶@種超分子形狀記憶水凝膠中引入雙網(wǎng)絡(luò)概念，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。通過動(dòng)態(tài)苯基硼（PBA）-二醇酯鍵和海藻酸鈉與Ca2+螯合的兩種無干擾超分子相互作用體系的設(shè)計(jì)使水凝膠具有優(yōu)異的三重形狀記憶功能。

Lu等[16]則報(bào)道了一種具有可調(diào)力學(xué)性能和多形狀記憶效應(yīng)的新型形狀記憶水凝膠。利用PBA二醇酯鍵、AAc-Fe3+和瓊脂螺旋轉(zhuǎn)變?nèi)N可逆作用來記憶水凝膠的暫時(shí)形態(tài)，賦予水凝膠優(yōu)異的多形態(tài)記憶功能。此外，通過改變交聯(lián)密度，可以調(diào)節(jié)所制備水凝膠的力學(xué)性能）。

而Wei等[17]還通過聚（乙二醇）甲醚-甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸鈉在α-環(huán)糊精溶液中的光引發(fā)共聚合，原位形成具有機(jī)械韌性的聚輪烷水凝膠。研究結(jié)果表明，該水凝膠經(jīng)FeCl3溶液處理后具有熱/抗壞血酸激活的形狀記憶性能。

2.2 生物材料

超分子形狀記憶聚合物的另一個(gè)重要應(yīng)用就是生物材料方面。如Wu等[18]曾采用彈性聚癸二酸甘油酯（PGS）骨架和多氫鍵脲嘧啶酮（UPy）接枝物設(shè)計(jì)了可降解的自修復(fù)超分子生物彈性體。由于超分子間的動(dòng)態(tài)相互作用，這些超分子彈性聚合物具有高效的自愈性、快速的形狀記憶能力和高度可調(diào)的力學(xué)性能，在體外具有良好的生物相容性，在體內(nèi)具有溫和的宿主反應(yīng)。并且指出，這些超分子生物彈性體被可以被擴(kuò)展其在不同生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。其中包括具有形狀記憶能力和各向異性力學(xué)性能的復(fù)雜三維支架、通過逐層技術(shù)的可控藥物傳遞模型、通過物理修飾的表面抗菌復(fù)合材料以及通過結(jié)合不同的細(xì)胞載藥自愈膜的空間定向細(xì)胞共培養(yǎng)系統(tǒng)等方面。

Kashif等[19]則以馬來酸酐化三元乙丙橡膠（mEPDM）和馬來酸酐化聚乙烯辛烯彈性體（mPOE）為原料，在少量3-氨基-1,2,4-三唑（ATA）存在下熔融共混制備了具有三重形狀記憶效應(yīng)的超分子聚烯烴彈性體共混物。在熔融共混過程中，ATA的氨基與兩種彈性體的順丁烯二酸酐基反應(yīng)形成超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)。并且，這種超分子聚烯烴彈性體共混物也可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

另外，Pilate等[20]還利用具有高度二聚能力的UPy單元成功地構(gòu)建了具有形狀記憶行為的新型聚己內(nèi)酯超分子網(wǎng)絡(luò)。以六亞甲基二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，通過α，ω-二羥低聚物與羥基化UPy單元的擴(kuò)鏈反應(yīng)和UPy在聚氨酯骨架上的進(jìn)一步分子間二聚反應(yīng)，得到了一個(gè)簡單而通用的動(dòng)力學(xué)網(wǎng)絡(luò)。將纖維素納米晶進(jìn)一步添加到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可以調(diào)整網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的范圍，從而調(diào)整其形狀記憶特性。這些生物基納米填料是通過表面羥基與聚氨酯主鏈上UPy部分的超分子相互作用均勻分布在網(wǎng)絡(luò)中。因此，這種納米材料可能會(huì)在需要形狀記憶和生物相容性相結(jié)合的領(lǐng)域顯示出適用性。

2.3 其他方面

除了水凝膠、生物材料之外，超分子形狀記憶聚合物還可用于其他方面。如Kashif等[21]曾將少量（0.25%～1 wt%）十八胺改性氧化石墨烯（ODA-GO）熔融共混，制備了具有近紅外響應(yīng)形狀記憶和自愈合性能的超分子氫鍵聚烯烴彈性體/改性石墨烯納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，ODA-GO在彈性體基體中以納米級(jí)分散，從而提高了低填充量下納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。這些納米復(fù)合材料在近紅外（NIR）光照下具有形狀記憶和劃痕愈合效應(yīng)。因此，ODA-GO既可作為近紅外觸發(fā)的納米加熱器，又可作為彈性體基體的增強(qiáng)填料。

Zhang等[22]則采用巰基-丙烯酸酯點(diǎn)擊加成法合成了具有高含量自互補(bǔ)氫鍵（脲嘧啶酮）的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)良可調(diào)性使得一系列有趣的機(jī)械性能得以實(shí)現(xiàn)，包括從塑性到彈性的轉(zhuǎn)變、超軟形狀記憶聚合物、強(qiáng)應(yīng)變率依賴性和高機(jī)械阻尼，因此，具有這種多功能動(dòng)態(tài)特性的材料可能會(huì)開辟一系列新的應(yīng)用領(lǐng)域。

Chen等[23]還利用4-正辛基癸氧基苯甲酸（OOBA）與含吡啶的聚氨酯（PySMPU）連接，獲得了新的PySMPU/OOBA絡(luò)合物。研究結(jié)果表明，該絡(luò)合物保持了OOBA的本征結(jié)晶和液晶性質(zhì)，并結(jié)合了PySMPUs的形狀記憶效應(yīng)。研究表明，PySMPU/OOBA復(fù)合物具有良好的多形狀記憶效應(yīng)，表現(xiàn)出三重和四重形狀記憶行為。對(duì)于三重形狀記憶行為，第一階段的應(yīng)變固定性低于第二階段，而第一階段的應(yīng)變恢復(fù)性高于第二階段。總的來說，增加OOBA的含量可以提高應(yīng)變的固定性，但由于OOBA長鏈的潤滑，會(huì)降低應(yīng)變恢復(fù)率。液晶特性和多形狀記憶效應(yīng)的成功結(jié)合，使PySMPU/OOBA復(fù)合物在智能光學(xué)器件、智能電子器件和智能傳感器中具有潛在的應(yīng)用前景。

另外，Miyamae等[24]還利用β-環(huán)糊精（β-CD）與金剛烷（Ad）和二茂鐵（Fc）兩種不同的主客體絡(luò)合物將聚合物結(jié)合在一起形成了具有形狀記憶特性的超分子水凝膠（β-CD-Ad-Fc凝膠）。β-CD-Ad-Fc凝膠在損傷時(shí)表現(xiàn)出自愈合能力，并對(duì)氧化還原刺激產(chǎn)生伸縮反應(yīng)。此外，β-CD-Ad-Fc凝膠還表現(xiàn)出氧化還原效應(yīng)。因此，可在作為自愈合材料來使用。

3 結(jié)語

超分子形狀記憶聚合物作為一種新型的形狀記憶聚合物，無論在合成方法上還是在應(yīng)用方面的都取得了較大的進(jìn)展。在新型形狀記憶聚合物中引入具有動(dòng)態(tài)和可逆特性的超分子相互作用，產(chǎn)生了有趣和獨(dú)特的功能，從而拓寬了形狀記憶聚合物的潛在應(yīng)用。隨著這方面研究的不斷深入和不斷拓展，超分子形狀記憶聚合物肯定會(huì)取得更大的發(fā)展。