化學(xué)鍍Zn對n型Bi2Te2.4Se0.6合金熱電性能的影響

王 飛，李浩強，張 賀，黃中月

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院液固金屬加工研究所，合肥 230009)

當(dāng)今世界對動力與電力的需求一直依靠燃燒化石能源來提供，這個需求自第二次工業(yè)革命以來與日俱增，但化石能源的不可再生性以及燃燒化石能所帶來的環(huán)境問題同樣困擾著世界各國。因此尋找清潔能源與可再生能源成為最引人矚目的話題，而熱能就是一種很好的替代能源。生活中90%的能量是以熱過程產(chǎn)生，在這個過程中大部分熱量以廢熱的形式被浪費[1]。熱電技術(shù)正是可以利用廢熱實現(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)化的最簡單的技術(shù)，熱電器件具有無噪音、無污染、無運動部件、易小型化等優(yōu)點，因此具有廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。在目前所有的熱電材料體系中商業(yè)應(yīng)用最成熟穩(wěn)定的、研究歷史最長的材料就是室溫?zé)犭姴牧螧i2Te3基熱電材料。以此材料制備的半導(dǎo)體合金目前已經(jīng)在室溫附近的制冷和溫差發(fā)電方面成功運用[5]。但是由于轉(zhuǎn)換效率較低、機械加工性能差，制成的熱電器件使用壽命較短、性能較差。因此開發(fā)新型制備工藝，獲得良好熱電性能、優(yōu)異機械強度的Bi2Te3基熱電材料就顯得非常重要[6-7]。

熱電優(yōu)值(thermoelectric
Figure of merit，ZT)一般通過兩種方式提高：一是利用能帶工程理論，通過摻雜等手段調(diào)節(jié)載流子濃度和態(tài)密度有效質(zhì)量來提高功率因數(shù)[8-10]，另一種是通過引入納米結(jié)構(gòu)來增強聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率κl[11-12]。Cho等[13]對Cu/I共摻雜的研究引入了由晶格扭曲造成的電荷密度波(charge density wave，CDW)，CDW的形成提高了材料的功率因數(shù)，也降低了晶格熱導(dǎo)率，結(jié)果表明(CuI)0.003Bi2Te2.7Se0.3的ZT值在448K時超過了1，并且在100～300℃的平均值達(dá)到了1。Zhu等[14]采用熔體處理(LSM)技術(shù)制備了定向凝固的Bi2Te2.7Se0.3塊狀合金，保持了較強的取向性，增加了有效質(zhì)量，提高了功率因子，降低了晶格熱導(dǎo)率，所以獲得了較大的ZT值并且拓寬了該材料的使用溫度范圍。Wang等[15]通過控制熔煉時間制備了多晶p型Bi0.3Sb1.7Te3合金，使得晶粒隨著熔煉時間延長而細(xì)化，增強了聲子散射，導(dǎo)熱系數(shù)降低，改善了材料的ZT值。3個參數(shù)： 塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率通過載流子濃度相互耦合，極難同時進(jìn)行調(diào)控，一般隨著電導(dǎo)率的增加，塞貝克系數(shù)會減小，類似的，熱導(dǎo)率的減小也會導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，這是熱電材料性能難以提升的根本原因[16]。盡管目前已有不少提升熱電材料性能的方法，但其仍未達(dá)到理想的程度，需要不斷嘗試新型實驗方法。

為有效提高材料的熱電性能，現(xiàn)采用化學(xué)鍍方法結(jié)合球磨與放電等離子燒結(jié)制備Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體試樣，而且考慮到未來的實際生產(chǎn)情況，實驗未在嚴(yán)格的真空環(huán)境下進(jìn)行，對以后的實際生產(chǎn)具有一定的參照價值。

1 試驗方法

選用單質(zhì)鉍(Bi)、碲(Te)、硒(Se)金屬顆粒用熔煉法制備成塊體，然后用球磨法制備成n型Bi2Te2.4Se0.6粉末基體。用化學(xué)鍍法對粉末進(jìn)行化學(xué)鍍Zn，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、0.35%?；瘜W(xué)鍍粉體用去離子水清洗3次，然后在333K真空干燥箱內(nèi)烘干，最后在573K溫度下用氫氣進(jìn)行還原。Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6納米粉末在40MPa壓力下用放電等離子法(spark plasma sintering，SPS)進(jìn)行燒結(jié)。加熱速率為50K/min，并在673K下保溫3min。

在室溫下用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)(D/MAX2500V，Rigaka)對燒結(jié)塊體樣品進(jìn)行物相分析，采用Cu-Ka射線(λ=1.5418 ?)。通過透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)(FEI F20)進(jìn)行微觀形貌和結(jié)構(gòu)觀察。使用金剛石切割機將圓柱樣品切割成3mm×3mm×14mm的長方體，進(jìn)行Seebeck和電導(dǎo)率的測量。使用阿基米德排水法測試樣品的密度。使用厚度為2mm、直徑為12.7mm的圓片測試樣品的熱擴散系數(shù)。選取厚度為3～4mm、質(zhì)量25mg的薄片測試樣品的比熱容。

熱電材料轉(zhuǎn)化效率通過ZT衡量，ZT值由式(1)計算可得，由此可見，好的熱電性能需要高的S、σ和低的熱導(dǎo)率[17]。

(1)

式(1)中：S為Seebeck系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；κ為熱導(dǎo)率；T為絕對溫度；熱導(dǎo)率包括電子熱導(dǎo)率(κe)和晶格熱導(dǎo)率(κl)。

熱導(dǎo)率κ用式(2)計算得到，公式為

κ=DCpρ

(2)

式(2)中：D為熱擴散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ為體積密度。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)為Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體的XRD物相檢測圖譜。從圖 1(a)中可以看出，所有Bi2Te2.4Se0.6可以被索引(PDF#51-0643BTS)，只有在主峰右側(cè)出現(xiàn)了細(xì)微的雜峰相。圖1(b)中主峰(015)的放大可以看出化學(xué)鍍Zn后，峰的位置發(fā)生了偏移，Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)為R3m斜方晶系，其-Te(1)-Te(1)-之間以范德華力相結(jié)合，原子間存在范德華爾斯空隙[18]，半徑較小的Zn原子會進(jìn)入這種空隙中，這就造成Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6的主峰出現(xiàn)細(xì)微偏差。用取向因子F來確定(001)平面的取向，F(xiàn)可以用Lotgering公式[19-20]計算，即

圖 1 燒結(jié)試樣XRD圖Fig.1 XRD patterns of sintered samples

(3)

(4)

(5)

式中：P和P0分別為試樣中所有(00l)的峰強與所有面峰強的比值，以及自由取向試樣中所有(00l)面的峰強與所有面峰強的比值；I(00l)和I(hkl)分別為試樣中(00l)面的峰強值與任一面的峰強值；I0(00l)和I0(hkl)分別為自由取向試樣中(00l)面的峰強值和任一面的峰強值。通過計算得到Bi2Te2.4Se0.6和0.15%、0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的取向因子分別為0.120、0.122、0.11。所有試樣的取向因子都在0.1左右，說明燒結(jié)試樣沒有明顯的取向性。

圖2 為Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體試樣場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning elec-tron microscopy，F(xiàn)ESEM)的斷口形貌圖和色散譜(energy dispersive spectroscopy, EDS)。圖2(a)是原始樣品的斷口形貌，可以看到大量的層片狀結(jié)構(gòu)和無取向性的晶粒。圖2(c)是圖2(a)的EDS圖譜，由點掃描圖譜可以看到微區(qū)的元素組成，可以看到原始試樣由Bi、Te、Se 3種元素組成。圖2(b)是燒結(jié)Zn/Bi2Te2.4Se0.6試樣斷口形貌圖，圖2(d)是圖2(b)的EDS圖譜，對比圖2(c)可以看出除以上3種元素外出現(xiàn)明顯的Zn元素析出。同樣可以看出圖2(b)中有大量無取向性的層片狀結(jié)構(gòu)以及更為細(xì)小的晶粒，說明加入Zn元素同時結(jié)合SPS燒結(jié)，在細(xì)化晶粒的同時不會改變材料的取向性。

圖 2 試樣的FESEM照片及EDS圖譜Fig.2 FESEM and EDS spectrum of samples

圖 3 燒結(jié)Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6 塊體樣品的電傳輸性能Fig.3 Electrical transport properties of sintered Bi2Te2.4Se0.6 and Zn/Bi2Te2.4Se0.6 bulk samples

圖3 顯示了放電等離子燒結(jié)Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體樣品的電傳輸性能。圖 3(a)可以看到所有樣品都具有負(fù)的S值，表明均為n型材料。鍍Zn以后的試樣的絕對值S較原始試樣有較大的提升，隨著溫度的升高呈現(xiàn)出細(xì)微的先增后降的趨勢，并且0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S絕對值高于0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S絕對值，可以推斷出Zn含量在0.35%的范圍內(nèi)S絕對值隨Zn含量的增加總體呈上升的趨勢。0.35%Zn/Bi2Te2.4Se0.6樣品的S絕對值在464K時達(dá)到最大值184μV/K。圖 3(b)顯示了原始燒結(jié)與化學(xué)鍍Zn燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率，鍍Zn后試樣的電導(dǎo)率低于原始樣品的電導(dǎo)率，Zn含量在0.35%的范圍內(nèi)，隨著Zn含量的增加樣品的電導(dǎo)率總體呈現(xiàn)出下降的趨勢，其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到最大值776 S/cm。因為σ的值與載流子濃度(n)和載流子遷移率(μ)有比較大的相關(guān)性[21]，Zn元素置換Bi元素的位置充當(dāng)受主雜質(zhì)會在價態(tài)上形成一個空穴，載流子濃度下降，造成σ值降低，S值增加。圖 3(c)為原始樣品和鍍Zn樣品的S2σ，其中鍍Zn樣品S2σ隨溫度升高呈現(xiàn)先增后降的趨勢。其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S2σ在365K時達(dá)到最大值19.4μW/(cm·K2)。在化學(xué)鍍Zn后，盡管樣品的電導(dǎo)率大幅度降低，但S顯著增加，所以樣品0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的S2σ高于原始樣品。

圖4 顯示了Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6燒結(jié)樣品的熱傳輸性能。可以看出所有樣品的熱導(dǎo)率隨著溫度增加先下降，之后由于雙極效應(yīng)隨著溫度的增加開始增加?；瘜W(xué)鍍Zn后試樣的熱導(dǎo)率相對于原始試樣有較大的降低，其中0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的熱導(dǎo)率在371K時達(dá)到最小值0.74W/(m·K)。κe可以用維德曼-夫蘭茲定律計算得到[22]?；瘜W(xué)鍍后σ的下降是導(dǎo)致κe下降的主要原因。晶界的增多對聲子散射增強，而且第二相的出現(xiàn)也會在一定程度上散射聲子，使κl下降，因此材料總熱導(dǎo)率大幅下降。由圖 4可見，0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6雙極效應(yīng)較另外兩個試樣小，熱導(dǎo)率在整個溫度區(qū)間內(nèi)保持比較平穩(wěn)。

圖 4 燒結(jié)Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體 樣品的熱導(dǎo)率Fig.4 Thermal conductivity of sintered Bi2Te2.4Se0.6 and Zn/Bi2Te2.4Se0.6 bulk samples

圖 5 燒結(jié)Bi2Te2.4Se0.6和Zn/Bi2Te2.4Se0.6塊體 樣品的ZT值Fig.5 ZT values of sintered Bi2Te2.4Se0.6 and Zn/Bi2Te2.4Se0.6 bulk samples

3 結(jié)論

(1)化學(xué)鍍Zn后，由于Zn元素的摻入引起晶格畸變，形成的點缺陷導(dǎo)致載流子濃度下降，造成Seebeck絕對值增加和電導(dǎo)率降低，使得0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6功率因子大幅提高。

(2)通過對XRD圖譜和斷口形貌的觀察與分析，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍Zn試樣表面具有大量的第二相，第二相的存在會阻礙聲子遷移而降低熱導(dǎo)率。

(3)0.15%Zn/Bi2Te2.4Se0.6的ZT值在421K達(dá)到最大1.06。證明化學(xué)鍍Zn可以有效提高n型Bi2Te2.4Se0.6的熱電性能。