基于流變性能的抗油蝕改性瀝青高溫特性

毛三鵬，黃宏海，薄 鵬，孫牧天

(1. 中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195； 2. 中石油燃料油有限責(zé)任公司，北京 100102； 3. 同濟(jì)大學(xué)道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

隨著交通的快速發(fā)展，交通事故、發(fā)動機(jī)漏油等原因所導(dǎo)致燃油泄漏現(xiàn)象屢見不鮮。由于瀝青與輕質(zhì)油的化學(xué)組分相似，極易被溶解，將引起瀝青與集料的黏附性能下降[1]。因此，被柴油、汽油等污染腐蝕的瀝青路面會出現(xiàn)剝落、松散等早期病害，導(dǎo)致路面使用性能下降[2]。陳肯等[3]研究發(fā)現(xiàn)油蝕作用下SMA-13及AK-13混合料的馬歇爾穩(wěn)定度及動穩(wěn)定度下降顯著。李強(qiáng)等[4]研究表明采用70#及SBS改性瀝青的SMA-13混合料經(jīng)7d油蝕處理后，其動穩(wěn)定度分別下降68.6%和46.7%，已遠(yuǎn)低于規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，油蝕對瀝青路面高溫性能劣化影響顯著。工程實(shí)踐中提升瀝青路面的抗油蝕性方面主要通過在混合料中添加抗油蝕外摻劑或采用抗油蝕改性瀝青。高溫穩(wěn)定性是瀝青路面最重要的使用性能，美國公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃(SHRP)研究表明，瀝青混合料中40%抗車轍性能取決于瀝青本身的高溫特性[5]。因此，在考慮瀝青混合料的抗油蝕性時也需重點(diǎn)評價(jià)其外加劑或抗油蝕改性瀝青的高溫特性，以兼顧抗油蝕性及高溫性。

當(dāng)前，中外道路工作者們針對瀝青及瀝青混合料的抗油蝕性能研究主要集中在油蝕機(jī)理、油蝕影響及評價(jià)、抗油蝕外加劑及抗油蝕改性瀝青研發(fā)等方面。國外，Merusi等[6]通過研究瀝青和燃油的相互作用，提出采用合成蠟改性基質(zhì)瀝青可有效提升。荷蘭的Ooms Avenhorn Holding B.V.公司開發(fā)了無煤焦油的耐油蝕聚合物改性瀝青，并成功應(yīng)用于許多國際機(jī)場[7]。Pratico等[8]提出并驗(yàn)證一種用于分析燃油泄漏造成瀝青路面腐蝕程度的新模型，可用于熱拌瀝青混合料的選擇及其耐油蝕性能預(yù)測。Li等[9]研究了油浸時間、黏結(jié)劑類型和抗油蝕劑含量對抗油蝕性和路面性能的影響，并對油蝕和抗油蝕劑改進(jìn)機(jī)理進(jìn)行探究。Giuliani等[10]研究推薦采用溶解度測試評價(jià)瀝青的抗油蝕性，并提出可據(jù)瀝青成分選擇適宜的聚合物對其改性以改善其耐油蝕性。國內(nèi)，李浩等[11]提出瀝青與輕質(zhì)油存在“相似相溶”特性，基于此闡述瀝青油蝕機(jī)理。李明國等[12]研究改性瀝青對瀝青混合料的影響，并提出“油蝕系數(shù)”作為評價(jià)其抗油蝕能力的指標(biāo)。李善強(qiáng)等[13]針對瀝青油蝕機(jī)理分別提出了評價(jià)瀝青及瀝青混合料抗油蝕性能的評價(jià)方法。吳少鵬等[14]研發(fā)一種滲透型硅樹脂抗油劑，并經(jīng)室內(nèi)試驗(yàn)證明該抗油劑可有效瀝青混合料的抗油蝕特性。

上述研究成果促進(jìn)了瀝青及瀝青混合料的抗油蝕性能方面的研究發(fā)展，但是關(guān)于抗油蝕改性瀝青的高溫特性研究鮮有報(bào)道。此外，傳統(tǒng)瀝青的高溫性能評價(jià)指標(biāo)是否適用抗油蝕性改性瀝青也值得商榷。鑒于此，現(xiàn)自主研發(fā)抗油蝕改性瀝青，對其抗油蝕性能進(jìn)行評價(jià)，并基于流變特性對其高溫性能研究，推薦適宜的抗油蝕改性瀝青高溫評價(jià)指標(biāo)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用基質(zhì)瀝青為佛山70#和佛山90#道路石油瀝青，抗油蝕改性劑是由PR INDUSTRIE公司自主研發(fā)的科研產(chǎn)品。將抗油蝕改性劑(圖1)按照基質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的摻配比例分別加入兩種基質(zhì)瀝青中，在170℃下以350r/min左右的轉(zhuǎn)速攪拌60min，制備得到兩種抗油蝕改性瀝青。

圖 1 抗油蝕改性劑Fig.1 Anti-oil corrosion modifier

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油蝕試驗(yàn)

油蝕度ω定義為：一定溫度下，固態(tài)瀝青在100mL油品中經(jīng)過一定時間油蝕后所損失的質(zhì)量[15]。在借鑒李善強(qiáng)等[15]提出的油蝕度試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過對其改進(jìn)并用于評價(jià)瀝青的抗油蝕性能。

試驗(yàn)時，采用50mm×50mm×20mm的不銹鋼模具，模具內(nèi)直徑為25mm[圖 2(a)、圖2(b)]，保證每一個瀝青樣品具有相同的質(zhì)量(10±0.2)g以及浸油時與油品接觸表面積相同。具體試驗(yàn)步驟如下。

圖 2 油蝕試驗(yàn)Fig.2 Oil corrosion test

(1)將瀝青加熱至流動狀態(tài)后(基質(zhì)瀝青加熱溫度為160℃，改性瀝青加熱溫度為170℃)，快速均勻地倒入模具，在25℃條件下冷卻2h后脫模成型。

(2)將成型的固態(tài)瀝青稱量，將滿足要求的固態(tài)瀝青樣品放入量杯中，倒入100mL 0#柴油，封閉杯口，在25℃條件下分別放置0.5、2、4、8、24h。

(3)一定時間后，將量杯中的液體倒掉，取出杯中固體，用紙巾輕輕拭去固態(tài)瀝青樣品表面的液態(tài)瀝青與柴油的混合物，稱量剩余固體的質(zhì)量。

1.2.2 動態(tài)剪切流變試驗(yàn)

SHRP規(guī)范定義車轍因子G*/sinδ用于評價(jià)瀝青的高溫性能。其中： 復(fù)數(shù)剪切模量G*表征瀝青抵抗外力荷載作用的能力，相位角δ則反映瀝青樣品的彈性部分與黏性部分的相對比例。

試驗(yàn)時，采用瀝青剪切流變儀進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，測定瀝青在不同的溫度下(58、64、70、76、82℃)對應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量G*、相位角δ以及車轍因子G*/sinδ。所用平行板直徑25mm，板間距1mm(30～80℃)，測試頻率10rad/s。

1.2.3 多應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗(yàn)可分析累積應(yīng)變和蠕變勁度的黏性成分中不可恢復(fù)的部分。試驗(yàn)時，同樣采用瀝青剪切流變儀，選擇直徑為25mm、厚度為1mm的轉(zhuǎn)子，蠕變時間設(shè)定為1s、恢復(fù)時間設(shè)定為9s，共進(jìn)行10個周期，試驗(yàn)溫度為58℃，記錄樣品的剪切變形，從而計(jì)算4種瀝青的蠕變回復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 油蝕試驗(yàn)

4種瀝青在不同時間序列下油蝕變化規(guī)律如表 1及圖 3所示。

表 1 瀝青油蝕試驗(yàn)結(jié)果Table1 Asphalt oil corrosion test results

圖 3 瀝青抗油蝕改性前后油蝕度Fig.3 Asphalt oil corrosion resistance before and after modification

從表 1可知，相較于佛山90#瀝青，佛山70#瀝青在各油蝕時長的油蝕度均更大，相較于佛山90#抗油蝕改性瀝青，佛山70#抗油蝕改性瀝青在各油蝕時長的油蝕度也更大，表明對于來源相同的基質(zhì)瀝青，其抗油蝕性能與針入度有關(guān)，且針入度等級越高，瀝青的抗油蝕性能越好。

由圖 3可知，4種瀝青的油蝕度隨油蝕時長增加而增大，且增大速率先快后慢并趨于平緩；在添加抗油蝕劑后，改性瀝青在各油蝕時長的油蝕度均有不同程度的下降，抗油蝕改性效果明顯。

2.2 針入度及軟化點(diǎn)試驗(yàn)

針入度及軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。

表 2 4種瀝青針入度及軟化點(diǎn)結(jié)果Table2 Results of penetration and softening point of four asphalts

由表 2可知，相較于基質(zhì)瀝青，抗油蝕改性瀝青針入度下降明顯，降幅約50%；軟化點(diǎn)影響略小，提高約10%。表明，抗油蝕劑的加入具有增黏增稠的效果，瀝青高溫性能得以提升。

2.3 動態(tài)剪切流變試驗(yàn)

不同瀝青的相位角δ和復(fù)數(shù)剪切模量G*試驗(yàn)結(jié)果如表 3、表 4所示。

表 3 不同溫度下各類瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G*Table3 The complex shear modulus G* of various asphalts at different temperatures

表 4 不同溫度下各類瀝青相位角δTable4 Phase angle δ of various asphalts at different temperatures

由表 3可知，隨著測試溫度的升高，四種瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*逐漸減小，瀝青變軟，彈性行為減弱，造成抵抗變形的能力降低；相同溫度下，經(jīng)抗油蝕改性后，佛山70#和佛山90#的復(fù)數(shù)剪切模量G*均有大幅增加，抵抗變形的能力明顯增強(qiáng)。

由表 4可知，隨測試溫度升高，4種瀝青的相位角δ均有所增大，并趨近于90°，表明瀝青中彈性成分減少，黏性增加；同一溫度下，抗油蝕改性瀝青的相位角δ明顯減小，更不容易發(fā)生塑性變形，抗車轍性能更優(yōu)異。

由表 3及表 4計(jì)算可得4種瀝青的車轍因子G*/sinδ，計(jì)算結(jié)果如表 5、圖 4所示。

圖 4 不同瀝青車轍因子與溫度變化曲線Fig.4 Curves of rutting factor and temperature for different asphalts

車轍因子G*/sinδ是SHRP體系中高溫評價(jià)指標(biāo)之一，SHRP規(guī)范中要求：原樣瀝青的車轍因子G*/sinδ不應(yīng)低于1.0kPa，若低于1.0kPa，表明此時瀝青在該試驗(yàn)溫度下不滿足使用要求。由表 5可知，對于來源相同的瀝青，在滿足G*/sinδ不低于1.0kPa的條件下，針入度越大，相同溫度下車轍因子越小。

表 5 不同溫度下各類瀝青車轍因子G*/sinδTable5 Rutting factor G*/sinδ of various asphalts at different temperatures

由圖 4可知，4種瀝青的車轍因子隨著溫度升高而逐漸降低；經(jīng)抗油蝕改性后，相同溫度下，瀝青的車轍因子增幅明顯，但隨著溫度由58℃升至82℃，各瀝青之間的差異逐漸減??；佛山70#和佛山90#瀝青在70℃時車轍因子低于1.0kPa，已不能滿足要求，而改性瀝青在76℃時仍能滿足使用要求。綜上所述，試驗(yàn)所用抗油蝕劑能夠提高瀝青的抗高溫流變能力，改善其高溫性能。

圖 5 指標(biāo)的相關(guān)性分析Fig.5 Analysis of the correlation of indicators

2.4 多應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

不同瀝青在58℃、不同應(yīng)力水平下平均回復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr如表 6所示。

表 6 不同應(yīng)力下平均回復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nrTable6 Average recovery rate R and irrecoverable creep compliance Jnr at different stress

由表 6 可知，不同應(yīng)力水平加載模式下，相較于基質(zhì)瀝青，抗油蝕改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr降低約70%，蠕變恢復(fù)率R則提高約5%。不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr反映瀝青膠結(jié)料抵抗高溫變形的能力，其值越小，殘余不可恢復(fù)變形越小，抗高溫變形能力越強(qiáng)；蠕變恢復(fù)率R反映材料的變形恢復(fù)能力，其值越大，彈性恢復(fù)能力越強(qiáng)。表明，抗油蝕劑的加入使瀝青彈性成分增加、黏性成分減少，從而提高其應(yīng)變恢復(fù)率，使其具有更優(yōu)良的抗車轍能力。

對于來源相同的基質(zhì)瀝青，針入度越大，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr越大；但經(jīng)抗油蝕劑改性后，在不同應(yīng)力水平下，瀝青Jnr比較接近，具有良好的高溫穩(wěn)定性。

3 瀝青高溫性能指標(biāo)相關(guān)性分析

目前，中國對瀝青高溫性能的評價(jià)仍然以針入度、軟化點(diǎn)等經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)為主，長期以來，瀝青標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)際路用性能的矛盾日益凸顯，這些指標(biāo)的準(zhǔn)確性和適用性飽受爭議[16]。美國Superpave瀝青結(jié)合料規(guī)范根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件、交通狀況和環(huán)境因素劃分和選擇膠結(jié)料等級，并使試驗(yàn)溫度與路面使用溫度基本保持一致，以車轍因子G*/sinδ作為高溫評價(jià)指標(biāo)，更能體現(xiàn)實(shí)際路用性能。但大量室內(nèi)外試驗(yàn)表明，車轍因子評價(jià)改性瀝青高溫性能時與混合料的抗車轍能力相關(guān)性較差。2001年，美國國家公路合作研究計(jì)劃NCHRP9-10第459號報(bào)告中采用重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(RCRT)，模擬實(shí)際路面車輛荷載的間歇性。在此基礎(chǔ)上，聯(lián)邦公路總局FHWA提出了多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗(yàn)(MSCR)。近幾年的研究結(jié)果表明，MSCR能更好地評價(jià)改性瀝青的高溫性能[17]，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr作為其主要評價(jià)指標(biāo)與瀝青路面的高溫性能相關(guān)性較高[18]。

因此，以不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr為基準(zhǔn)，作為評價(jià)抗油蝕改性瀝青高溫性能的指標(biāo)依據(jù)，分別與針入度、軟化點(diǎn)以及車轍因子G*/sinδ進(jìn)行相關(guān)性分析，以考察后3種指標(biāo)用來評價(jià)抗油蝕改性瀝青高溫性能的適用性。相關(guān)性分析結(jié)果如圖 5所示。

結(jié)合圖 5可知，傳統(tǒng)評價(jià)指標(biāo)軟化點(diǎn)和針入度與不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr的相關(guān)性存在明顯差異。其中： 軟化點(diǎn)與不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr的相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)R2小于0.6；針入度與不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr相關(guān)性較好，尤其是0.1kPa應(yīng)力水平下，相關(guān)系數(shù)R2為0.923。車轍因子，其與Jnr的相關(guān)性則在不同溫度下存在差異性。在58℃和64℃下的G*/sinδ與Jnr的相關(guān)系數(shù)約為0.90；而在更高的測試溫度條件下(70、76、82℃)，G*/sinδ與Jnr的相關(guān)性更為出色。

綜上，在評價(jià)基質(zhì)瀝青及抗油蝕改性瀝青的高溫性能時，軟化點(diǎn)這一指標(biāo)的合理性有待商榷；而針入度和車轍因子則具有較高的準(zhǔn)確性及適用性。

4 結(jié)論

(1)相較于基質(zhì)瀝青，抗油蝕改性瀝青在各油蝕時長的油蝕度均下降，抗油蝕改性效果明顯；對于來源相同的基質(zhì)瀝青，針入度越大，瀝青的抗油蝕性能越好。

(2)相較于基質(zhì)瀝青，在各個溫度下抗油蝕改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G*更大、相位角δ更?。换|(zhì)瀝青在70℃時車轍因子G*/sinδ低于1.0kPa，已不能滿足要求，而改性瀝青在76℃時仍能滿足使用要求，抗高溫流變能力增強(qiáng)。

(3)抗油蝕劑的加入使瀝青彈性成分增加、黏性成分減少；相較于基質(zhì)瀝青，抗油蝕改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr降低了70%左右，蠕變恢復(fù)率R則提高約5%。

(4)對于評價(jià)瀝青高溫性能，以不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr為參照，軟化點(diǎn)與其相關(guān)性較差，針入度和車轍因子G*/sinδ與其相關(guān)性較高。