電加熱卷煙煙芯段溫度分布和煙氣關(guān)鍵成分逐口變化：第2部分 模擬

王 樂，王亞林，李志強(qiáng)，彭鈺涵，王 爽，付麗麗，張 齊，魯端峰，李 斌，韓敬美*，黃 鋒*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367 號 650231

3.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州市轉(zhuǎn)塘街道科海路118 號 310024

隨著以IQOS 為代表的電加熱卷煙在國外市場的快速發(fā)展，近些年國內(nèi)卷煙工業(yè)企業(yè)也在加緊對加熱卷煙產(chǎn)品和技術(shù)的研發(fā)。但是由于起步較晚，國內(nèi)學(xué)者對電加熱卷煙煙氣逐口釋放行為的研究處于起步階段。龔淑果等［1］研究了加熱卷煙煙氣中煙堿、甘油和水分等逐口釋放規(guī)律。張麗等［2］研究了不同濾嘴結(jié)構(gòu)的電加熱卷煙煙堿、甘油和水分等關(guān)鍵成分轉(zhuǎn)移行為。楊繼等［3］研究了加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱分析特性。姜興益等［4］研究了抽吸參數(shù)對電加熱卷煙主流煙氣釋放物的影響，分析了不同抽吸參數(shù)下加熱卷煙的主流煙氣中煙堿、WHO 優(yōu)先級成分（一氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛、NNN、NNK 和苯）的釋放特性。孫志偉等［5］模擬了不同電壓下電加熱型煙草制品加熱體的溫度分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，上述對電加熱卷煙關(guān)鍵成分釋放行為的研究主要側(cè)重于對實(shí)驗(yàn)規(guī)律的定性描述。近期，在電加熱卷煙關(guān)鍵成分遷移規(guī)律研究方面，王樂等［6］研究了電加熱卷煙煙氣關(guān)鍵成分在濾嘴中的截留規(guī)律，考察了不同長度濾嘴中空段、聚乳酸段以及醋酸纖維段對3 種關(guān)鍵煙氣成分截留率的影響。肖衛(wèi)強(qiáng)等［7］采用計(jì)算流體力學(xué)方法研究加熱卷煙煙絲加熱和抽吸兩種模式下的煙氣流動和傳熱過程，建立了加熱卷煙產(chǎn)品內(nèi)部煙絲加熱和煙氣流動的數(shù)學(xué)模型。然而，當(dāng)前對電加熱卷煙煙芯中關(guān)鍵成分的釋放動力學(xué)特性仍缺乏相應(yīng)的研究。為此，以電加熱卷煙的煙芯段為研究對象，建立關(guān)聯(lián)煙芯溫度與關(guān)鍵成分逐口釋放量之間的傳熱傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型，探索電加熱卷煙關(guān)鍵成分的釋放量及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐口變化規(guī)律，旨在為電加熱卷煙的加熱片和煙支設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以及評價(jià)電加熱卷煙煙氣逐口釋放穩(wěn)定性提供理論指導(dǎo)。

1 數(shù)學(xué)模型

為了建立電加熱卷煙的傳熱傳質(zhì)模型，作出如下假設(shè)：①煙芯的體積平均溫度可以代表煙芯內(nèi)部各個(gè)位置的溫度，即假設(shè)煙芯內(nèi)部溫度與關(guān)鍵成分濃度分布均勻；②煙芯材料、水和甘油的熱物性均為常數(shù)，即不隨溫度的改變而發(fā)生變化。

（1）傳熱方程。認(rèn)為煙芯體積平均溫度的變化主要受以下方面的影響：加熱片給熱、環(huán)境散熱、煙芯中水分與甘油汽化釋放吸熱。傳熱方程如公式（1）所示［8］：

式（1）中，t 表示時(shí)間，s；T 表示煙芯體積平均溫度，K；Tinf，1表示加熱片的溫度，K；β表示升溫速率，設(shè)定為0.1 K/s。加熱片空載時(shí)的溫度隨加熱時(shí)間發(fā)生變化，如圖1 所示，在有效抽吸時(shí)間內(nèi)可以簡單分為兩個(gè)部分：第一部分為迅速升溫段，溫度迅速升高到610 K，并持續(xù)30 s；第二階段為階梯升溫段，從585 K 左右升至615 K 左右，持續(xù)340 s。為使模型計(jì)算簡單，采用直線近似表征加熱溫度變化曲線，如圖1 中實(shí)線所示，線性升溫速率為0.1 K/s。在有效抽吸時(shí)間范圍內(nèi)，僅前30 s內(nèi)存在30 K的溫度差異，其他加熱時(shí)間范圍內(nèi)溫度差異在5 K左右。Tinf，2表示環(huán)境溫度，取值295 K。T0表示煙芯初始溫度，與環(huán)境溫度一致，295 K。ΔH 表示蒸發(fā)焓，J/kg；ρ表示煙支的密度，mg/mm3；Cp表示煙支的比熱容，J/（kg·K）；V 表示煙支加熱段的體積，mm3；hT表示傳熱系數(shù)，J/（s·K）；m 表示物質(zhì)的質(zhì)量，mg。下標(biāo)w、g 分別表示水分和甘油。

圖1 加熱卷煙的加熱片溫度變化曲線Fig.1 Experimental and simulated temperature curves of heater in the electrically heated cigarette

（2）傳質(zhì)方程。主要考慮水分、甘油、丙二醇和其他物質(zhì)等關(guān)鍵成分的釋放動力學(xué)模型，其中其他物質(zhì)指的是除上述3 種成分之外的其他造成質(zhì)量損失的物質(zhì)總稱。4 種關(guān)鍵成分的釋放動力學(xué)模型分為兩類：一類是受一級化學(xué)反應(yīng)控制，一類是受對流傳質(zhì)控制。關(guān)鍵成分釋放動力學(xué)模型的選擇取決于模型與實(shí)驗(yàn)的擬合效果。

A.一級化學(xué)反應(yīng)模型［9］：

B.對流傳質(zhì)模型：

公式（2）和（3）中，t 表示時(shí)間，s；mi表示抽吸后煙芯段中i 物質(zhì)的剩余質(zhì)量，mg；T 表示煙芯材料的溫度，K；A 表示阿倫紐斯方程的指前因子，s-1；R 表示普適氣體常數(shù)；E 表示反應(yīng)活化能，J/mol；h 表示某種物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，s-1。minf，i表示i物質(zhì)在該體系難以繼續(xù)釋放最終達(dá)到的相對平衡質(zhì)量，mg；mi，0表示i 物質(zhì)的初始質(zhì)量，mg；下標(biāo)w、g、n、p 和r 分別表示水分、甘油、煙堿、丙二醇以及其他物質(zhì)。

水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質(zhì)在t 時(shí)刻的剩余質(zhì)量為m（t），卷煙經(jīng)過抽吸只是通過氣流將煙芯內(nèi)部的物質(zhì)帶出，假設(shè)在tj時(shí)刻完成第j 口抽吸，抽吸后的某種物質(zhì)的剩余量為m（tj）；而在tj+1時(shí)刻完成第j+1 口的抽吸，則抽吸后的某種物質(zhì)的剩余量為m（tj+1）。因此，第j+1 口抽吸過程中釋放量應(yīng)該為第j 口剩余量與第j+1 口剩余量之差，即m（tj）-m（tj+1）。由于電加熱卷煙的抽吸模式為30 s 時(shí)間間隔，故tj+1-tj等于30 s。

上述傳熱傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型中的傳熱物性參數(shù)通過簡單測量與查物性手冊［10-11］獲得，傳質(zhì)動力學(xué)參數(shù)通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得。加熱卷煙煙芯熱物性參數(shù)如表1 所示，加熱卷煙煙芯關(guān)鍵成分的初始質(zhì)量如表2 所示。

表1 煙芯材料的熱物性Tab.1 Thermophysical properties of tobacco materials used in the model

表2 煙芯材料中關(guān)鍵成分的初始質(zhì)量和初始溫度Tab.2 Initial temperature and contents of main components in tobacco materials used in the model

基于本研究結(jié)果，不同抽吸模式和不同抽吸容量對IQOS 卷煙煙芯溫度分布和關(guān)鍵成分逐口剩余量的影響不大，故模型研究僅針對35 mL 方形波抽吸條件下關(guān)鍵成分的逐口剩余量進(jìn)行分析。傳熱模型中的對流傳熱系數(shù)通過逐口抽吸過程中的體積平均溫度數(shù)據(jù)擬合傳熱方程直接獲得。傳質(zhì)模型中的對流傳質(zhì)系數(shù)、指前因子以及活化能通過帶入逐口體積平均溫度數(shù)據(jù)，擬合關(guān)鍵成分逐口剩余量數(shù)據(jù)直接獲得。而加熱卷煙關(guān)鍵成分逐口釋放量通過相應(yīng)成分逐口剩余量之差計(jì)算獲得，關(guān)鍵成分逐口釋放量質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過某一成分逐口釋放量占對應(yīng)抽吸口主要成分總釋放量的比值計(jì)算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱狀態(tài)和關(guān)鍵成分的逐口變化

圖2 表示抽吸容量為35 mL 和抽吸波形為方形波的條件下，加熱卷煙煙芯內(nèi)部溫度，以及水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質(zhì)的逐口剩余量隨抽吸口數(shù)變化的模擬結(jié)果。可知，傳熱模型可對重構(gòu)后的煙芯溫度實(shí)現(xiàn)較好的擬合，兩者誤差較小。煙芯水分的逐口剩余量在前3 口抽吸過程中快速降低，隨后變化逐步平緩；甘油的逐口剩余量在前3 口抽吸過程中下降較少，隨后降低速度加快；煙堿的逐口剩余量則隨抽吸過程逐步降低；丙二醇的逐口剩余量則在抽吸開始就出現(xiàn)快速降低，后下降趨緩；其他物質(zhì)的逐口剩余量隨著抽吸口數(shù)增加緩慢降低。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析發(fā)現(xiàn)，化學(xué)反應(yīng)模型和對流傳質(zhì)模型對于水分和其他物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)較好的模擬；對于甘油、煙堿和丙二醇，化學(xué)反應(yīng)模型結(jié)果擬合效果更優(yōu)。結(jié)果表明，通過基于傳熱傳質(zhì)理論建立的模型方法，可以較好地掌握電加熱卷煙關(guān)鍵成分逐口剩余量的變化趨勢。

圖2 煙芯中平均溫度和關(guān)鍵成分逐口抽吸剩余量變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較Fig.2 Comparison of experimental and simulated values of puff-by-puff residual contents of key components and average temperature in tobacco section

通過以上對比分析，獲得的最優(yōu)傳質(zhì)動力學(xué)模型如表3 所示，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的決定系數(shù)均在0.980 以上。其中水分和其他物質(zhì)選擇對流傳質(zhì)模型，水分的傳質(zhì)系數(shù)為其他物質(zhì)的約4.5 倍。甘油、煙堿和丙二醇適合選擇化學(xué)反應(yīng)模型，甘油的活化能最大，為33.3 kJ/mol；煙堿的活化能約為11.9 kJ/mol；丙二醇的活化能最小，為5.6 kJ/mol。從模擬擬合結(jié)果來看，水分的擬合誤差相對較大，平均相對偏差為10%，扣除相對誤差最大的第11 口的水分預(yù)測值后，平均相對誤差僅為5.6%。甘油、煙堿、丙二醇以及其他物質(zhì)的逐口剩余量預(yù)測平均相對偏差＜＜5%，說明傳熱傳質(zhì)模型較好地模擬了加熱卷煙煙芯內(nèi)部關(guān)鍵成分的傳質(zhì)過程。

表3 煙氣關(guān)鍵成分動力學(xué)模型及其準(zhǔn)確度Tab.3 Kinetical model of key components in tobacco smoke and their accuracies

2.2 加熱狀態(tài)與關(guān)鍵成分逐口釋放

圖3 表示加熱卷煙煙芯內(nèi)部溫度逐口變化量，以及水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質(zhì)逐口釋放量模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較結(jié)果，其中關(guān)鍵成分的逐口釋放量采用逐口抽吸前后煙芯中相應(yīng)成分剩余量之差計(jì)算獲得。可知，溫度逐口變化量以及水分和丙二醇的模擬逐口釋放量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近；甘油、煙堿和其他物質(zhì)的模擬逐口釋放量顯示出較強(qiáng)規(guī)律性，而逐口抽吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果規(guī)律性不明顯，實(shí)驗(yàn)值與模擬值之間存在一定偏差。具體而言，水分逐口釋放量隨著抽吸口數(shù)增加呈指數(shù)函數(shù)降低，抽吸最后4 口水分的逐口釋放量幾乎為0。甘油和煙堿的逐口釋放規(guī)律比較類似，即隨抽吸口數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在抽吸前幾口，煙芯溫度較低，化學(xué)反應(yīng)速率較低，故逐口釋放量較低；而在抽吸后幾口，煙芯內(nèi)的剩余量變少，逐口釋放量同樣較低。甘油的逐口釋放量變化比較平緩，在抽吸第6 口時(shí)釋放量達(dá)到最大；煙堿在抽吸第3 口時(shí)釋放量達(dá)到最大。丙二醇第1口與第2口釋放量基本相同，從第3口開始隨抽吸口數(shù)增加呈指數(shù)函數(shù)降低。其他物質(zhì)的逐口釋放量隨抽吸口數(shù)增加也呈指數(shù)函數(shù)降低趨勢。

圖3 煙氣中平均溫度和關(guān)鍵成分逐口釋放規(guī)律實(shí)驗(yàn)值與模擬值比較Fig.3 Comparison of experimental and simulated results of puff-by-puff releases of key components and average temperature in tobacco smoke

部分物質(zhì)逐口釋放規(guī)律的擬合較差，可能是由于逐口物質(zhì)釋放的規(guī)律擬合受實(shí)驗(yàn)本身和模型擬合兩個(gè)方面的影響。由于電加熱卷煙煙氣逐口物質(zhì)的釋放量，受過程各類截留和檢測誤差的影響，很難直接測量并準(zhǔn)確獲得，所以本實(shí)驗(yàn)中逐口物質(zhì)釋放量是煙芯內(nèi)剩余量差減的結(jié)果（一階向前差分法），并非直接測量釋放物得到，容易受實(shí)驗(yàn)操作等多方面累積誤差的影響。所以即使關(guān)鍵組分剩余量擬合很好，差分法還是會放大逐口釋放量實(shí)驗(yàn)值與擬合值之間的差異。

其他物質(zhì)釋放量的擬合影響因素較為復(fù)雜，因其包含多種物質(zhì)，在模型處理時(shí)并未區(qū)分，主要先從總體逐口變化規(guī)律進(jìn)行研究，模型擬合趨勢性較好。其逐口釋放規(guī)律的研究還需進(jìn)一步細(xì)化，在獲得更為廣泛物質(zhì)檢測結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別對其模型進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化。

2.3 關(guān)鍵成分逐口釋放量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 表示在35 mL 方形波抽吸條件下，加熱卷煙煙芯內(nèi)部水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質(zhì)逐口釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比。可知，盡管實(shí)驗(yàn)所得的逐口釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動較大，但模型擬合仍具有較強(qiáng)的規(guī)律性，較好表達(dá)了逐口實(shí)驗(yàn)值的整體變化趨勢。隨抽吸口數(shù)的增加，水分逐口釋放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%緩慢降低至0；甘油逐口釋放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%緩慢升高到65%；煙堿從1%緩慢升高到7.6%；丙二醇先緩慢升高后緩慢降低，在抽吸第5 口時(shí)達(dá)到最大，約為0.9%；其他物質(zhì)也是先升高后緩慢降低，在抽吸第3 口時(shí)達(dá)到最大，約為50%，然后緩慢降低至約25.5%。整體而言，抽吸前幾口煙芯釋放的關(guān)鍵成分為水、其他物質(zhì)和甘油，抽吸后幾口煙芯釋放的關(guān)鍵成分為甘油、其他物質(zhì)和煙堿。

圖4 抽吸容量35 mL、方形波抽吸條件下煙芯中關(guān)鍵成分逐口釋放的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與模擬值比較Fig.4 Comparison of experimental and simulated values of puff-by-puff releases of key components in tobacco section under smoking volume 35 mL and square puffing profile

3 結(jié)論

①針對加熱型卷煙的溫度以及水分、甘油、煙堿和丙二醇剩余量隨時(shí)間的變化規(guī)律和逐口釋放量變化規(guī)律，分別提出了一級化學(xué)反應(yīng)模型和外部對流傳質(zhì)模型。電加熱卷煙傳熱傳質(zhì)模型模擬的煙芯各關(guān)鍵成分逐口剩余量與實(shí)驗(yàn)值之間決定系數(shù)均在0.980 以上，建立的模型可較好模擬加熱卷煙煙氣主要成分的釋放過程。②甘油、煙堿和丙二醇的釋放規(guī)律較符合一級化學(xué)反應(yīng)模型，3 種關(guān)鍵成分的活化能分別為33.3、11.9 及5.6 kJ/mol。③水分和其他物質(zhì)的釋放規(guī)律主要受外部對流傳質(zhì)控制，傳質(zhì)系數(shù)分別約為0.002 與0.009 s-1。④影響加熱卷煙各關(guān)鍵成分逐口釋放量的因素多且復(fù)雜，需要進(jìn)一步細(xì)化和擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)方案并優(yōu)化模型，以更好地預(yù)測加熱卷煙煙氣釋放規(guī)律。