基于AMPS共聚物的超高溫緩凝劑機(jī)理研究與應(yīng)用

丹美涵(中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028)

0 引言

在固井作業(yè)中，為了延長水泥漿的塑性可泵時間，保證作業(yè)施工的安全，常常根據(jù)需要加入足量的緩凝劑。按照緩凝劑的適用溫度，可以將其分成低溫(＜90 ℃)緩凝劑、中溫(90～150 ℃)緩凝劑和高溫(＞150 ℃)緩凝劑三大類。目前，廣泛應(yīng)用于油井水泥的高溫緩凝劑早期主要包括有機(jī)磷酸(鹽)、硼砂(酸)復(fù)配物、羥基磷酸(鹽)復(fù)配物等[1-11]，雖然這些材料廉價易得且具有良好的緩凝作用，但均有對水泥漿性能有一定負(fù)面影響，如：強(qiáng)度發(fā)展緩慢、存在超緩凝或加量敏感、強(qiáng)分散作用等。

近年來，國內(nèi)外油化工作者針對性地開展了大量以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)類聚合物為基礎(chǔ)的緩凝劑研究，其具有耐溫耐鹽性能好、產(chǎn)品性能可控、加量敏感性低等優(yōu)點(diǎn)，憑借其穩(wěn)定的產(chǎn)品性能，AMPS類緩凝劑已經(jīng)成為深井和超深井固井施工首選緩凝劑[12-16]。相較于AMPS類緩凝劑制備方法以及水泥漿性能的研究，緩凝劑在水泥顆粒表面的作用機(jī)理研究較少，對緩凝機(jī)理的研究還不夠深入，研究緩凝劑與水泥顆粒之間的吸附行為，對設(shè)計耐高溫水泥漿具有一定的參考價值。

本文首先選用AMPS以及衣康酸(IA)等為合成單體，通過水溶液聚合，制備一種AMPS類緩凝劑R55L，表征了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，評價了其應(yīng)用性能，并進(jìn)一步探討了其緩凝機(jī)理。設(shè)計的耐高溫高密度水泥漿在南海樂東區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，固井質(zhì)量達(dá)到要求，保證了施工安全。

1 高溫分散型緩凝劑R55L研究

緩凝劑R55L是一種高溫緩凝劑，其配制的水泥漿在180 ℃溫度范圍內(nèi)，具有稠化時間可調(diào)、漿體穩(wěn)定、稠化時間隨溫度變化不敏感、加量敏感性低等優(yōu)點(diǎn)。

1.1 高溫緩凝劑R55L合成與結(jié)構(gòu)表征

高溫緩凝劑R55L為AMPS、IA等的三元共聚物，是具有一定黏度的淡黃色液體。將產(chǎn)品烘干后得到固體粉末，進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征。應(yīng)用Waters凝膠色譜對R55L進(jìn)行分析，樣品的數(shù)均分子量為2.2×104g/mol，重均分子量為9.0×104g/mol，分子量分布系數(shù)為4.12。

應(yīng)用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀對R55L粉末樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，如圖1所示，3 317和3 433 cm-1寬吸收峰為AMPS中N—H和O—H伸縮振動； 2 932 cm-1左右吸收為甲基和亞甲基上C—H伸縮振動；1 713 cm-1吸收為羧酸上C＝O伸縮振動；1 653 cm-1吸收為酰胺基團(tuán)C＝O伸縮振動； 1 533 cm-1吸收為C—S的伸縮振動；1 456 cm-1吸收為C—H的不對稱彎曲振動；1 389 cm-1吸收譜帶為C—H對稱彎曲振動；1 173 cm-1吸收為羧酸中C—O的伸縮振動；1 173 cm-1吸收肩峰為酰胺中C—N的伸縮振動；1 042 cm-1吸收為S＝O伸縮振動；621 cm-1吸收為S—O伸縮振動。合成樣品的單體都得以體現(xiàn)。另外，1 635～1 620 cm-1無C＝C的伸縮振動特征吸收峰，表明單體都充分反應(yīng)無殘余。

圖1 R55L的紅外光譜譜圖

應(yīng)用NETZSCH STA449 F3型熱分析儀對R55L粉末樣品進(jìn)行質(zhì)量-熱量與溫度之間關(guān)系實(shí)驗(yàn)。圖2中TG和DSC分別表示樣品在升溫條件下的失重和熱量變化的曲線。從TG-DSC曲線可以看出，溫度達(dá)到275 ℃時，失重達(dá)到6%左右，熱分解增速，大于275 ℃時，樣品失重再一次加速，300 ℃時失重達(dá)到10%左右，同時出現(xiàn)較大的放熱峰。上述分析表明，R55L在275 ℃以下使用時效果好，由于在275 ℃以上分解明顯，不推薦使用。

圖2 R55L的TG-DSC曲線

1.2 高溫緩凝劑R55L性能評價

1.2.1 R55L高溫緩凝效果

在150～180 ℃高溫條件下，對不同R55L加量的水泥漿稠化時間進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 10%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L + R55L；水泥漿密度為1.90 g/cm3。其中，GS12L和G86L是防竄劑，G90L是降失水劑，百分比%為外加劑占水泥質(zhì)量的百分比。

表1 150～180 ℃高溫下R55L稠化性能

表1中，同一溫度(160 ℃)下隨緩凝劑R55L加量增加稠化時間基本呈現(xiàn)線性增長；同一緩凝劑R55L加量(5.5%)下隨溫度升高，稠化時間變化較小，說明溫度敏感性較低；溫度升高，增加緩凝劑R55L加量即可調(diào)整得到相應(yīng)的稠化時間；水泥漿40～100 Bc過渡時間均小于5 min，為直角稠化，有利于水泥漿防竄。UCA測得水泥石靜止溫度200 ℃下，強(qiáng)度為17.72 MPa，且強(qiáng)度無衰退，說明緩凝劑不影響水泥石強(qiáng)度。

1.3 高溫緩凝劑R55L對水泥漿流動性的影響

緩凝劑R55L加入后，下灰時間縮短，說明溶漿速率加快；同時流變讀數(shù)明顯變小，流變性能顯著改善。說明緩凝劑R55L具有較強(qiáng)的分散作用，能提高水泥漿的流動性，改善水泥漿的流變參數(shù)。

為進(jìn)一步考察緩凝劑R55L對水泥漿流動性的影響，配制G級水泥凈漿，維持水灰比為0.44，在其中分別加入不同加量的R55L，立刻測定在100、200、300和600 r/min轉(zhuǎn)速下的水泥漿流變讀數(shù)，結(jié)果匯總于表2。表2中，在R55L的加量小于0.5%時，水泥漿的流變讀數(shù)變化較小，當(dāng)R55L的加量大于0.5%時，流變讀數(shù)隨著其加量的增加而減小。緩凝劑R55L對塑性黏度影響不大，當(dāng)R55L加入量大于0.75%時，屈服值τ0迅速降低。屈服值以及黏度變化與分散劑類似[17]，綜上，說明緩凝劑R55L具有較強(qiáng)的分散作用，能提高水泥漿的流動性，改善水泥漿的流變參數(shù)，適合用于高密度水泥漿配漿。

表2 R55L對水泥漿流動性的影響

1.4 高溫緩凝劑R55L機(jī)理

ζ電位是基于Stern雙電層理論表征分散顆粒的表面電荷的重要手段。ζ電位也能夠用來表征外加劑在水泥顆粒表面的吸附情況。應(yīng)用BEDFordHills DT300型全自動ζ電位分析儀，在維持水灰比為0.44的情況下，采用API規(guī)范配漿后立刻測試水泥顆粒的ζ電位，結(jié)果如圖3所示。水泥凈漿表面攜帶弱負(fù)電荷，其ζ電位為-7.8 mV，這是因?yàn)楣杷徕}發(fā)生部分水解產(chǎn)生負(fù)電性的水化產(chǎn)物。當(dāng)加入緩凝劑之后，ζ電位負(fù)值增大，說明水泥顆粒表面吸附負(fù)電性緩凝劑(R55L屬于羧酸類聚合物，其理論電荷密度為-640 C/g)。當(dāng)增加緩凝劑加量時(0.25% →1%)， ζ電位幾乎線性下降，說明R55L在水泥顆粒表面的吸附量線性增加；當(dāng)加量大于1%時，水泥顆粒的ζ電位維持在-54 mV左右，說明R55L在水泥顆粒表面的吸附達(dá)到飽和。基于以上結(jié)果，認(rèn)為R55L在水泥表面的吸附屬于典型的吸附行為，遵循一般吸附規(guī)律：即在吸附未達(dá)到飽和時，為線性吸附；當(dāng)達(dá)到飽和吸附后，增加加量也不會改變吸附量。對于R55L，其飽和吸附對應(yīng)加量約為1%。

圖3 不同R55L加量下水泥顆粒的ζ電位

綜合ζ電位變化以及流變數(shù)據(jù)推斷：水泥凈漿，電位為 -8 mV，液相中游離的鈣離子Ca2+在溶液中與水泥顆粒表面負(fù)電荷作用而形成橋接。橋接作用使水泥顆粒聚集，形成絮凝結(jié)構(gòu)。加入緩凝劑R55L,由于緩凝劑中的羧酸根離子COO-和磺酸根離子SO32-與Ca2+吸附，使得水泥顆粒表面負(fù)電荷升高，但不足以破壞橋接，因此，流變讀數(shù)變化不大；當(dāng)提高緩凝劑R55L加量達(dá)到1.0%時，水泥顆粒表面吸附量達(dá)到飽和，此時水泥顆粒表面靜電排斥力占主導(dǎo)地位，絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，自由水被釋放出來，水泥漿流動能力提高；當(dāng)進(jìn)一步增加R55L加量時，雖然ζ電位無明顯變化，但是溶液中游離的鈣離子Ca2+與R55L緩凝劑中的羧酸根離子COO-和磺酸根離子SO32-絡(luò)合，降低溶液中Ca2+濃度，橋接被進(jìn)一步破壞，漿體變稀。

2 南海樂東某井套管固井施工

南海樂東某井9-7/8”技術(shù)套管下深4 400 m，井底靜止溫度182 ℃。封固段長1 600 m，水泥漿設(shè)計為雙凝水泥漿，分為領(lǐng)漿和尾漿兩部分。

2.1 水泥漿性能

最終確定水泥漿實(shí)驗(yàn)溫度為145 ℃、65 MPa。領(lǐng)漿配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%搬土+4.5% G86L + 2% G90L +7% R55L。密度為1.52 g/cm3。尾漿配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L +4.5%R55L。密度為1.90 g/cm3。領(lǐng)漿稠化時間為578 min，尾漿稠化時間為413 min。根據(jù)固井設(shè)計水泥漿返高至井深2 799.8 m處，該處井溫度取至140 ℃，測試領(lǐng)漿在140 ℃超聲波靜膠凝強(qiáng)度儀24 h抗壓強(qiáng)度(即頂部抗壓強(qiáng)度)為1 MPa，尾漿在180 ℃超聲波靜膠凝強(qiáng)度儀中24 h抗壓強(qiáng)度(即底部抗壓強(qiáng)度)為22.1 MPa。滿足設(shè)計要求。

2.2 固井施工

施工開始首先注沖洗液3.2 m3,密度為1.0 g/cm3，注隔離液19.1 m3，密度為1.38 g/cm3，投入底塞，再注水泥漿52.6 m3，其中領(lǐng)漿41.1 m3，密度為1.52 g/cm3，尾漿11.5 m3，密度為1.90 g/cm3，最后投入頂塞。固井施工順利，固井質(zhì)量良好。

3 結(jié)論

(1)采用溶液聚合成功地合成了高溫緩凝劑R55L，并驗(yàn)證此聚合物結(jié)構(gòu)。

(2)緩凝劑R55L在溫度低于180 ℃時有顯著的緩凝效果，溫度以及加量敏感性低，并具有一定的分散性。

(3) R55L的緩凝主要是基于其在水泥顆粒表面的吸附作用，該吸附遵循一般吸附規(guī)律。R55L在水泥顆粒表面吸附達(dá)到飽和時表現(xiàn)出較強(qiáng)的分散作用。

(4)根據(jù)南海樂東某井固井需要，設(shè)計出高溫水泥漿，稠化時間可調(diào)，流變性能好，頂部強(qiáng)度達(dá)到要求，底部水泥石在高溫下強(qiáng)度無衰退。