鋰離子電池用電解質(zhì)六氟磷酸鋰的研究現(xiàn)狀

劉丹丹，吳清山(濱州職業(yè)學(xué)院，山東 濱州 256600)

0 引言

鋰離子電池由四個部分構(gòu)成，分別是正極、負(fù)極、電解液、隔膜。電解液的作用類似于輸送管線，承擔(dān)著鋰離子在電池正負(fù)極往返的傳導(dǎo)作用[1]。而電解液由三個部分構(gòu)成，分別是電解質(zhì)、溶劑、添加劑[2]。電解液常用到的電解質(zhì)和溶劑種類如表1和表2所示。

表1 鋰離子電池電解液用電解質(zhì)

表2 鋰離子電池電解液用溶劑

電解質(zhì)占到電解液總成本的40%左右，電解質(zhì)的性能又對電解液甚至是電池的性能起到至關(guān)重要的作用。因為六氟磷酸鋰具有較高的溶解度、較好的抗氧化能力、較強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極材料匹配度高等特點，使其成為目前綜合性能最好的鋰電池電解質(zhì)，也是市場應(yīng)用最廣的電解質(zhì)[3]。

1 六氟磷酸鋰的市場應(yīng)用

六氟磷酸鋰的下游市場較單一，僅供電解液廠商使用。但因為添加量、添加劑、溶劑的配比不同，電解液的應(yīng)用確多種多樣。不同的電解液又會根據(jù)其性能的不同制造成性能各異的鋰離子電池。目前，鋰離子電池的市場應(yīng)用非常廣。

1.1 動力電池

1.1.1 電動工具用電池

隨著社會的發(fā)展，越來越多電力系統(tǒng)取代手工勞作。便攜式的電動工具更是得到市場高度認(rèn)可，大大提高了工作效率。近五年，全球的電動工具市場規(guī)模逐步上升，2020年，市場規(guī)模超過300億美元。依托智能化、數(shù)字化時代的發(fā)展，5年后的市場規(guī)?？赡苓_(dá)到400億美元/年。

1.1.2 電動自行成用電池

國內(nèi)電動自行車保有量持續(xù)增長，截至2019年，我國電動自行車保有量達(dá)到3億輛左右。雖然目前仍以鉛酸蓄電池為主，但鋰電池驅(qū)動的電動自行車未來需求旺盛。除了重量優(yōu)于鉛酸電池外，在性能上，鋰電池的電芯密度、循環(huán)次數(shù)、使用年限均優(yōu)于鉛酸電池。根據(jù)預(yù)測，到2025年時，鋰電池電動自習(xí)車占有市場份額將達(dá)到80%。

1.1.3 電動汽車用電池

科技發(fā)展、環(huán)境污染、石油枯竭、政策影響等多方面因素作用下，電動汽車的發(fā)展迎來蓬勃時刻。目前，已有多個國家將發(fā)展動力電動汽車列為綠色發(fā)展、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、能源安全的重要手段。而電池作為掣肘電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵要素，引起越來越多的關(guān)注，市場投入也與日俱增，能量密度高、安全性高、使用壽命長成為電動汽車電池研究的主要方向[4-5]。

目前電動汽車的增長需求并未受電池性能影響，預(yù)計未來五年電動汽車將保持高于20%的速度增長，到2025年，電動汽車的銷量將站汽車銷量的25%左右。

1.1.4 電動船舶用電池

2017年1月，工業(yè)和信息化部等六部門發(fā)布《船舶工業(yè)深化結(jié)構(gòu)調(diào)整加快轉(zhuǎn)型升級行動計劃(2016—2020年)》，提出到2020年，船型的能耗經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、安全性、智能化水平達(dá)到國際領(lǐng)先水平，高技術(shù)船舶和海洋工程裝備概念/基礎(chǔ)設(shè)計達(dá)到世界先進(jìn)水平，全面掌握船舶動力、甲板機(jī)械、艙室設(shè)備、通導(dǎo)與智能系統(tǒng)及設(shè)備的核心技術(shù)。作為清潔能源，鋰電池已經(jīng)成為電動船舶行業(yè)選擇的熱點之一，數(shù)據(jù)顯示，2019年我國電動船舶鋰電化滲透率比2018年增長了一倍多，達(dá)到了0.035%。分析認(rèn)為，到2025年，我國電動船舶鋰電化滲透率將達(dá)到20%，市場將達(dá)到約35 GWh，市場規(guī)模將達(dá)到500億元。

1.2 3C數(shù)碼電池

智能裝備行業(yè)更新迭代非常迅速，智能裝備對鋰電池的需求也在迅猛發(fā)展。2020年全球應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦、智能穿戴設(shè)備、移動電源等3C數(shù)碼類的鋰電池出貨量為50 GWh，同比2019年增長17%。預(yù)計到2025年為94.6 GWh，2030年為215.8 GWh。目前鋰離子動力電池的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，但是仍然有制約其使用的方面，并且亟需進(jìn)行改進(jìn)。研究調(diào)查表明，鋰離子動力電池價格昂貴、使用安全性仍然是其最大的阻礙。在產(chǎn)品成本方面，主要受兩方面影響：一個是上游原材料的價格波動對生產(chǎn)成本的影響；二是生產(chǎn)技術(shù)需要進(jìn)行突破，通過技術(shù)突破大幅降低生產(chǎn)升本。在安全性能方面，電芯的設(shè)計仍然是根本問題所在。最關(guān)鍵的是電解液本身是可燃材料組成。為提高安全性，應(yīng)該從設(shè)計、質(zhì)量管控和防護(hù)等方面協(xié)同考慮電池系統(tǒng)的安全防護(hù)措施。

1.3 儲能行業(yè)

能源轉(zhuǎn)型變革和能源互聯(lián)網(wǎng)發(fā)展需要儲能技術(shù)的大力支持，儲能技術(shù)有助于構(gòu)建低碳環(huán)保、安全高效的能源體系。鋰電池在儲能市場上的應(yīng)用主要在通訊基站、電網(wǎng)側(cè)儲能、離網(wǎng)電站、UPS、家庭儲能、電網(wǎng)儲能等項目。電網(wǎng)側(cè)儲能已經(jīng)成了儲能產(chǎn)業(yè)的熱點，鋰電池憑借其優(yōu)秀的電化學(xué)儲能技術(shù)，在電力儲能方面發(fā)展迅速[6-7]。數(shù)據(jù)顯示，2020年的上半年鋰電池儲能市場出貨量在2.2 GWh，同比增長超過100%。目前，已有多個省份、地區(qū)發(fā)布了調(diào)峰輔助服務(wù)市場運營政策，該政策均有利于儲能市場的發(fā)展。此外，通訊發(fā)展也為儲能市場提供巨大的市場。預(yù)計未來幾年，鋰電池在儲能行業(yè)的增長率將超過20%。

2 六氟磷酸鋰的發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 六氟磷酸鋰市場需求量

綜合鋰離子電池在動力電池行業(yè)、數(shù)碼產(chǎn)品、儲能行業(yè)的市場需求，鋰離子電池需求量逐年增加，到2025年市場總量將達(dá)到800 GWh。根據(jù)電解液與電池容量比例以及六氟磷酸鋰占電解液的比例，推算2025年六氟磷酸鋰需求將達(dá)到10萬噸以上。

2.2 六氟磷酸鋰產(chǎn)能狀況

目前，國內(nèi)六氟磷酸鋰產(chǎn)能5 000 t以上的生產(chǎn)企業(yè)主要是廣州天賜高新材料股份有限公司、多氟多化工股份有限公司、江蘇新泰材料科技有限公司、中藍(lán)宏源新材料有限公司、江蘇九九久科技有限公司、森田化工有限公司、日本關(guān)東電化學(xué)株式會社，還有其余十幾家六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)。

受原材料價格、政策刺激等影響，2020年下半年六氟磷酸鋰價格一路飆升，多家企業(yè)也已進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)計劃，擴(kuò)產(chǎn)后的產(chǎn)能會填補(bǔ)鋰電行業(yè)發(fā)展的需求空位。

3 雙氟磺酰亞胺鋰對六氟磷酸鋰的影響

目前六氟磷酸鋰是應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)，但是也存在其缺點。首先，六氟磷酸鋰的熱穩(wěn)定性較差，溫度達(dá)到80 ℃就會發(fā)生分解，產(chǎn)生有毒性、腐蝕性氣體。其次六氟磷酸鋰遇水極易分解，反應(yīng)生成氫氟酸。市場從未放棄研發(fā)新型電解質(zhì)的嘗試，目前對六氟磷酸鋰市場潛在影響最大的是雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)。LiFSI的分解溫度高于200 ℃，具有更高的熱穩(wěn)定性，更好的電導(dǎo)率、更好的相容性。LiFSI分解不會產(chǎn)生氟化氫，且LiFSI可提高電解液的電導(dǎo)率、耐高溫性、耐水性等諸多方面性能。受生產(chǎn)條件和技術(shù)難度的制約，目前LiFSI的價格過高，價格約為六氟磷酸鋰的3～6倍，且產(chǎn)品純度較低。目前市場上的LiFSI雜質(zhì)含量嚴(yán)重制約其應(yīng)用，LiFSI中的游離酸、游離氯、硫酸根等含量過高，造成電池性能下降。所以目前LiFSI主要用作于電解質(zhì)六氟磷酸鋰的添加劑，添加量過大，會導(dǎo)致雜質(zhì)含量上升，電解液性能反而下降。如果LiFSI的產(chǎn)品純度提升、消除鋁箔腐蝕問題、生產(chǎn)成本下降后，會成為六氟磷酸鋰的替代產(chǎn)品。目前已有多家企業(yè)投入研發(fā)經(jīng)費，力爭突破LiFSI的生產(chǎn)技術(shù)難點，獲得高品質(zhì)、高收率的產(chǎn)品。

4 固態(tài)電池對六氟磷酸鋰的影響

液態(tài)電池在使用過程中會發(fā)生不可控的鋰枝晶生長、無限的體積膨脹等問題，這些問題影響了液態(tài)電池的應(yīng)用。固態(tài)電池不同于傳統(tǒng)鋰電池的結(jié)構(gòu)組成，固態(tài)電解質(zhì)具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，能夠抑制鋰枝晶生長，提升電池的能量密度。此外，不同于電解液高溫下發(fā)生分解、釋放有毒氣體，引發(fā)安全事故等，固態(tài)電池具有良好的熱穩(wěn)定性。其次，固態(tài)電池的靈活組裝方式，降低了包裝結(jié)構(gòu)的使用，提高了成組效率。隨著改性技術(shù)的發(fā)展，固態(tài)電池性能將得到有效提升，。未來如果固態(tài)電解質(zhì)、界面技術(shù)和鋰金屬負(fù)極保護(hù)技術(shù)得到突破，有可能會替代液態(tài)電池和半固態(tài)電池。

5 液態(tài)六氟磷酸鋰對固體六氟磷酸鋰的影響

液態(tài)六氟磷酸鋰相比結(jié)晶固態(tài)六氟磷酸鋰具有的優(yōu)勢在其使用方面，傳統(tǒng)固態(tài)六氟磷酸鋰需要溶解到溶劑中，配制成電解液，溶解過程需要控制添加速度、溫度釋放等條件。而液態(tài)六氟磷酸鋰由于其生產(chǎn)工藝的特點，生產(chǎn)出來就是存在于溶劑當(dāng)中，可以省掉結(jié)晶、包裝、再溶解好幾道工序，大大縮短了工序、降低了生產(chǎn)成本。目前液態(tài)六氟磷酸鋰主要有廣東天賜公司在自產(chǎn)自用。若市場推廣開，得到下游客戶的認(rèn)可，則液態(tài)六氟磷酸鋰對結(jié)晶固態(tài)六氟磷酸鋰工藝生產(chǎn)企業(yè)將產(chǎn)生極大影響。

6 結(jié)語

新能源產(chǎn)業(yè)是未來世界發(fā)展的熱門領(lǐng)域，鋰離子電池是新能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，未來幾年的需求也面臨高增長，六氟磷酸鋰在五年內(nèi)仍然會是電解液的主要電解質(zhì)。隨著新的生產(chǎn)新投入生產(chǎn)，六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)將面臨更加激烈的競爭場面。在劇烈的競爭環(huán)境下，如何優(yōu)化工藝水平、降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量將會是各企業(yè)競爭的重點環(huán)節(jié)。