2018年夏季某石化工業(yè)區(qū)VOCs濃度特征及活性物種

張博韜， 景 寬， 王 琴， 安欣欣， 劉保獻*

1.北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 北京 100048 2.大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 100048

近年來研究[1-5]表明，揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣中十分重要的一類污染物，其會參與一系列光化學(xué)反應(yīng)，對O3及PM2.5污染的生成起到非常重要的作用. 此外，苯系物等還對人體有致癌作用，對VOCs進行深入研究十分必要. 目前，國內(nèi)針對不同城市的VOCs情況已經(jīng)開展了部分研究，王琴等[6-7]對環(huán)境空氣VOCs進行了分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)境空氣中低碳烷烴體積分數(shù)相對較高，而烯烴和芳香烴整體活性相對較強；張璘等[8-9]對我國東部不同城市大氣VOCs進行了觀測研究，并認為交通源、工業(yè)源、溶劑使用源等貢獻較大. 各地區(qū)各行業(yè)VOCs排放情況及活性物質(zhì)相差較大，對本地區(qū)重點源的排放情況及活性物質(zhì)進行研究分析，對后續(xù)控制重點行業(yè)及重點VOCs物質(zhì)，以及最終降低環(huán)境空氣VOCs有較大幫助.

自2013年《大氣污染防治行動計劃》實施以來，針對交通源及燃燒源的研究較多，但對各工業(yè)源VOCs的研究較少. 相關(guān)研究[10-11]表明，石化工業(yè)的VOCs排放量在整體工業(yè)源中占比較大，排放的物質(zhì)活性較高，對石化行業(yè)排放VOCs情況進行分析研究十分必要. 李勤勤等[12]對石化行業(yè)各裝置區(qū)進行研究發(fā)現(xiàn)，煉油裝置區(qū)、污水處理區(qū)及化工裝置區(qū)是石化工業(yè)VOCs排放的主要區(qū)域，但不同地區(qū)不同原油及生產(chǎn)工藝下VOCs排放特征及排放物種有較大差別，需要對各石化企業(yè)VOCs情況分別進行研究. 然而現(xiàn)階段針對石化工業(yè)區(qū)VOCs的監(jiān)測以手工采樣實驗室分析為主，無法連續(xù)掌握石化工業(yè)區(qū)VOCs變化規(guī)律，該研究利用VOCs在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)對石化工業(yè)區(qū)進行連續(xù)監(jiān)測，進而對石化工業(yè)區(qū)VOCs特征排放物種、濃度變化規(guī)律及主要來源進行分析，為進一步控制VOCs排放提供支撐.

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點位及采樣時間

研究所在石化工業(yè)區(qū)位于京津冀核心區(qū)，其每年生產(chǎn)約 1 000×104t粗油、310×104t柴油、240×104t汽油和130×104t煤油. 該石化工業(yè)區(qū)主要生產(chǎn)設(shè)施包括催化裂化及裂解裝置、催化重整裝置、原油蒸餾裝置、廢水廢液處理裝置及油儲設(shè)施等. 整個石化工業(yè)區(qū)大致呈圓形，三面均有山體阻隔，僅在東南方向與外界連接. 監(jiān)測點位選擇整個石化工業(yè)園區(qū)的中心位置，距離三側(cè)山體均在3 km左右. 監(jiān)測點位四周皆為廠區(qū)，但點位周邊500 m無明顯其他排放源，監(jiān)測點位可以綜合反映整個石化工業(yè)園區(qū)的排放情況，同時又不會受到某個近距離污染源的過度影響. 此外，由于三面山體阻擋，且附近無其他明顯VOCs排放源，監(jiān)測結(jié)果受到明顯傳輸和石化工業(yè)區(qū)外其他源干擾等影響相對較小，綜合來看監(jiān)測點位可以較為客觀地反映石化工業(yè)園區(qū)整體的生產(chǎn)排放情況與排放特征.

采樣選擇O3污染頻發(fā)的夏季，具體采樣時間為2018年6月1日—9月30日，每小時連續(xù)采樣，研究期間內(nèi)獲得有效數(shù)據(jù)共 2 722 h.

1.2 樣品采集

待測氣體通過采樣頭直接進入采樣總管中，再分別進入VOCs分析儀、CO分析儀、O3分析儀和NO-NO2-NOx分析儀中進行監(jiān)測，保證了不同污染物數(shù)據(jù)的同時性. 其中，VOCs的監(jiān)測物種選擇美國光化學(xué)評估監(jiān)測站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMS)所監(jiān)測的57種烴類化合物，具體物種名稱如表1所示. VOCs監(jiān)測儀器選用法國Chromatotec公司生產(chǎn)的airmo VOC expert C2-C6和airmo VOC expert C6-C12分析儀聯(lián)用系統(tǒng)分別對低碳物質(zhì)和高碳物質(zhì)進行檢測. 樣品經(jīng)干燥除水后被富集，低碳物質(zhì)經(jīng)-10 ℃富集后220 ℃高溫脫附，進入Plot Al2O3/NaSO4柱分離；高碳物質(zhì)常溫富集后380 ℃高溫脫附，進入MXT 30CE柱分離. 高碳、低碳色譜柱柱長均為30 m. 高碳、低碳監(jiān)測儀數(shù)據(jù)分辨率均為30 min，每小時為1個采樣周期，取同一個采樣周期內(nèi)2組數(shù)據(jù)的平均值為分析基準，每個采樣周期的采樣時間為20 min.

表1 石化工業(yè)區(qū)VOCs監(jiān)測物種

使用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Thermo 42i、Thermo 49i和Thermo 48i分析儀分別對石化工業(yè)區(qū)NO-NO2-NOx、O3和CO的進行實時監(jiān)測. 其中，Thermo 42i采用化學(xué)發(fā)光法，利用O3與NO進行反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)NO2，返回基態(tài)時釋放與待測NO成正比的光，通過對光進行監(jiān)測可以得到φ(NO)，利用鉬轉(zhuǎn)化爐使NO2還原為NO后進行上述反應(yīng)，可以測定φ(NOx)；Thermo 49i采用紫外光度法，即利用254 nm紫外光交替照射充滿樣品氣與充滿零氣的吸收池，通過紫外光被吸收情況確定樣品中φ(O3)，Thermo 48i采用氣體濾波相關(guān)紅外吸收法，使用高體積分數(shù)的CO作為濾光器，利用紅外源交替照射濾光器與樣品氣，通過樣品CO紅外吸收光譜測定φ(CO).

1.3 質(zhì)量保證和控制

VOCs監(jiān)測儀每月通入體積分數(shù)為8×10-9的PAMS混標氣體確定保留時間，然后依次通入體積分數(shù)為0.7×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9的混標氣確定各物質(zhì)響應(yīng)系數(shù). 每天利用苯、正丁烷、正己烷3種滲透管審核儀器狀態(tài)，若定量偏差10%以內(nèi)，保留時間漂移10 s以內(nèi)認為儀器正常. 若超出限值則認為儀器故障、數(shù)據(jù)無效. NO-NO2-NOx、CO和O3監(jiān)測儀每2 d進行1次校準，通入零氣及80%滿量程濃度的氣體進行校準，保持數(shù)據(jù)準確性.

1.4 PMF模式方法

PMF模型基本原理是把樣品數(shù)據(jù)分解成為因子貢獻矩陣與因子源譜矩陣的乘積，利用目標函數(shù)(Q)來減小殘差與不確定性，計算公式：

(1)

(2)

式中：xij為樣品i中VOCs物種j的體積分數(shù)，10-9；gik為源k對樣品i的貢獻率，%；fkj為源k中VOCs物種j的體積分數(shù)，10-9；p為源的數(shù)量，個；uij為樣品i中物種j的不確定度，10-9；eij為殘差. 模型目標是尋求Q值的最小化解，從而確定污染源成分譜和貢獻率.

uij的計算公式：

(4)

式中：EFij為誤差分數(shù)，即樣品i中VOCs物種j的測量誤差占物種j體積分數(shù)的比例，%；MDL為檢出限，10-9.

2 結(jié)果與討論

2.1 石化工業(yè)區(qū)VOCs體積分數(shù)及特征物種

研究期間對PAMS標氣中所含的57種烴類化合物進行監(jiān)測，其體積分數(shù)之和用φ(TVOCs)表示. 研究期間，石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)為93.7×10-9±87.5×10-9，體積分數(shù)較高的物種如表2所示，其中低碳烯烴、低碳烷烴、正己烷、甲苯和苯的體積分數(shù)整體較高. 王琴等[6-7]對該石化工業(yè)區(qū)所在城市的環(huán)境空氣及背景站VOCs進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)6—9月環(huán)境空氣及背景站φ(TVOCs)均顯著低于筆者研究中石化工業(yè)區(qū)的測量結(jié)果，表明石化工業(yè)區(qū)VOCs排放強度較大.

表2 石化工業(yè)區(qū)體積分數(shù)較高的VOCs物種

各污染物中φ(乙烯)最高，達27.1×10-9. CHANG等[13]研究表明，交通源中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)為19.5左右，若該比值較高則認為乙烯來自工業(yè)源. 該研究中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)高達225.8，乙烯的排放強度明顯高于交通源，具有較強的工業(yè)排放特征. 而朱波等[14-16]研究認為，除機動車外，石化行業(yè)是乙烯的重要來源，故筆者推斷研究中乙烯應(yīng)主要來自該石化工業(yè)區(qū)的排放. 除乙烯外，將丙烯、正己烷的監(jiān)測結(jié)果與王琴等[6-7]對該石化工業(yè)區(qū)所在城市環(huán)境空氣的研究結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)石化工業(yè)區(qū)φ(丙烯)和φ(正己烷)也明顯較高. LIANG等[10,17-20]研究認為，石化工業(yè)排放低碳烯烴及正己烷較多，與筆者實測結(jié)果較為吻合. 此外，石化工業(yè)區(qū)丙烷、丁烷和異戊烷等低碳烷烴，以及甲苯、苯和環(huán)己烷等物質(zhì)的體積分數(shù)也較高，推斷石化生產(chǎn)中存在油氣等燃料溢散及溶劑廢液等使用揮發(fā)的情況.

VOCs組分中烯烴占比高于烷烴(43.4%)，達44.9%，芳香烴占比為10.0%，乙炔占比僅為1.7%. 按照研究期間石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)日均值由高到低分為4組，分別記為第一組〔φ(TVOCs)日均值≥118.6×10-9〕、第二組〔92.6×10-9≤φ(TVOCs)日均值<118.6×10-9〕、第三組〔57.5×10-9≤φ(TVOCs)日均值<92.6×10-9〕和第四組〔φ(TVOCs)日均值<57.5×10-9〕，統(tǒng)計不同φ(TVOCs)日均值下各物種占比情況(見表3). 由表3可見，φ(TVOCs)日均值越高時烯烴占比越大，而烷烴、芳香烴及乙炔的占比越小，第一組中烯烴占比高達50.5%. 在環(huán)境空氣中φ(烯烴)一般遠低于烷烴，故認為監(jiān)測點位受到石化工業(yè)區(qū)烯烴排放影響明顯. 各學(xué)者對全國不同石油化工廠區(qū)的研究結(jié)論有一定差異，有研究[21-22]認為石化工業(yè)排放的烷烴較多，烯烴的排放較少；也有研究[10,18,20,23]認為烯烴，尤其低碳烯烴是石化工業(yè)的主要特征物質(zhì). 這可能因為研究時間、研究地區(qū)以及石化企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，導(dǎo)致排放物質(zhì)有較大區(qū)別. 該研究所在石化工業(yè)區(qū)烯烴排放高于烷烴，而烯烴活性較大，故需要加強對該石化工業(yè)區(qū)VOCs排放進行控制.

表3 石化工業(yè)區(qū)各類別VOCs物質(zhì)占比

2.2 石化工業(yè)區(qū)日變化規(guī)律

石化工業(yè)區(qū)各類別VOCs的日變化情況如圖1所示，φ(TVOCs)有明顯的夜間至凌晨較高、午后較低的特點，與已有研究結(jié)果[6-7]基本一致. 但該石化工業(yè)區(qū)φ(TVOCs)日變幅明顯較大，其中φ(TVOCs)在05：00最高，是φ(TVOCs)最低值(出現(xiàn)在16：00)的4.3倍，而相關(guān)研究[6-7]認為環(huán)境空氣φ(TVOCs)日變幅一般在2倍以內(nèi). 按各類別VOCs分析發(fā)現(xiàn)，石化工業(yè)區(qū)中烷烴、烯烴、乙炔和芳香烴體積分數(shù)變化趨勢相近，均呈夜間至清晨較高、午后較低、傍晚緩慢上升的變化趨勢，其中φ(烯烴)變幅遠超φ(芳香烴)、φ(烷烴)和φ(乙炔)，是φ(TVOCs)晝夜變化劇烈的主要原因.

圖1 石化工業(yè)區(qū)各組分VOCs的日變化情況Fig.1 Daily changes of VOCs of each component in petrochemical industrial area

為剔除晝夜擴散條件差異的影響，選擇用φ(TVOCs)/φ(CO)進行分析. CO主要來自一次排放，且在夏季CO的源相對固定，體積分數(shù)變化主要受到擴散條件及氣象因素的影響. 研究[24]認為，φ(TVOCs)/φ(CO)可以較好地規(guī)避擴散條件與氣象因素對VOCs的影響，其比值的晝夜變化如圖2所示. 由圖2可見，φ(TVOCs)/φ(CO)晝夜變幅縮小，但仍有晝高夜低的變化趨勢. 研究[25-26]表明，夏秋季新鮮的VOCs主要通過與·OH進行反應(yīng)消耗，各VOCs物種消耗的速度相差較大，其中烯烴消耗速度明顯較強. 該石化工業(yè)區(qū)φ(烯烴)整體較高，其白天較強的光化學(xué)消耗也是導(dǎo)致φ(TVOCs)晝夜變化較大的重要原因. 除此以外，石化工業(yè)生產(chǎn)強度的晝夜差異可能也是導(dǎo)致VOCs夜高晝低的原因之一. 整體來看，晝夜擴散條件差異、白天光化學(xué)消耗以及排放強度變化等多因素共同作用，使得該石化工業(yè)區(qū)VOCs呈顯著的夜高晝低變化.

圖2 石化工業(yè)區(qū)VOCs的日變化情況Fig.2 Daily changes of VOCs in petrochemical industrial area

2.3 石化工業(yè)排放VOCs活性物種分析

各VOCs物種活性差異相對較大，在研究中除明確體積分數(shù)較高的物種外，篩選重點活性物種也十分重要. 為研究石化工業(yè)區(qū)排放的VOCs物種活性及其對O3生成的貢獻，利用最大增量反應(yīng)(maximum incremental reactivity，MIR)對臭氧生成潛勢(ozone formation potential,OFP)進行計算，從而判斷VOCs中各物質(zhì)活性，計算公式：

OFPj=VOCsj×MIRj

(5)

式中：MIRj系數(shù)從Carter[27]研究中獲取，代表單位質(zhì)量的VOCs物種j可以生成O3的最大質(zhì)量，g/g；VOCsj為物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；OFPj為物種j的OFP，μg/m3. 計算得到OFP貢獻率較大的物質(zhì)如表4所示.

由表4可見，石化工業(yè)區(qū)總OFP達973.8 μg/m3，與王琴等[6-7]對該石化工業(yè)區(qū)所在城市環(huán)境空氣的研究結(jié)果相比明顯較高. 各類別組分中烯烴的OFP貢獻率最高，為69.8%. 其中乙烯、丙烯的OFP貢獻率之和高達52.6%，二者是控制O3應(yīng)優(yōu)先減排的物種. 此外，丁烯、戊烯活性也較高，對O3生成也有較大貢獻. 芳香烴OFP的貢獻率為16.7%，其中甲苯、二甲苯、1,2,3-三甲苯和異丙苯對O3生成貢獻較大，而苯的活性相對較低，對OFP貢獻不高. 烷烴和乙炔的活性則整體較低，對OFP貢獻率僅為13.3%和0.2%. 綜上，為控制O3應(yīng)優(yōu)先減排乙烯、丙烯、順-2-丁烯及甲苯等物質(zhì).

表4 石化工業(yè)區(qū)各主要VOCs物種的OFP貢獻

為研究石化工業(yè)區(qū)排放VOCs對二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol，SOA)的貢獻，并獲取重點物種. 該研究采用FAC生成系數(shù)法估算SOA生成潛勢，Grosjean等[28-29]研究認為，SOA的生成只在白天發(fā)生，且VOCs只與·OH反應(yīng)生成SOA，SOA生成潛勢計算公式：

SOApj=VOCs0j×FACj

(6)

VOCstj=VOCs0j×(1-FVOCrj)

(7)

式中：SOApj為物種j的SOA生成潛勢，μg/m3；VOCstj為環(huán)境中反應(yīng)后的物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；VOCs0j為反應(yīng)前的物種j的質(zhì)量濃度，μg/m3；FVOCrj為物種j中參與反應(yīng)部分的占比，%，取值參考文獻[28-29]；

FACj為SOA生成系數(shù)，%，取值參考文獻[28-29]. 異戊二烯在早期研究中認為不是SOA前體物，前期研究中并沒有給出相關(guān)的FVOCr和FAC系數(shù)，因此該研究采用呂子峰等[30-31]研究成果，異戊二烯的FAC為2%，F(xiàn)VOCr為50%.

由表5可見，石化工業(yè)區(qū)總SOA生成潛勢為2.15 μg/m3，其中甲苯貢獻最高，其次為異丙苯、間/對-二甲苯、異戊二烯等物質(zhì). 該研究估算的SOA生成潛勢整體較低，一方面因監(jiān)測物種有限，某些對SOA生成貢獻較大的如α-蒎烯、β-蒎烯等物質(zhì)并沒有進行監(jiān)測；另一方面相關(guān)研究[9,32]認為，SOA的生成不只局限于白天VOCs與·OH生成，夜間VOCs與NO3自由基也會生成SOA，故研究中估算的SOA生成潛勢普遍低于實際值. 但仍可以利用該方法篩選對SOA生成較重要的物種，了解各物種對SOA的貢獻情況.

表5 石化工業(yè)區(qū)各主要VOCs物種的SOAp貢獻

由表5可見：各類別組分中對SOA貢獻較大的主要是芳香烴，貢獻率達85.6%，其中甲苯、異丙苯、二甲苯、1,2,3-三甲基和乙苯的貢獻率之和高達74.3%；烯烴中對SOA有貢獻的物質(zhì)主要是異戊二烯，貢獻率為7.3%；而烷烴對SOA貢獻率較低，僅為7.0%；乙炔對SOA沒有貢獻. 綜上，優(yōu)先控制芳香烴中甲苯、異丙苯、間/對-二甲苯等物質(zhì)可以最有效地降低SOA的生成.

綜合各VOCs物種對OFP及SOA生成潛勢的貢獻情況來看，甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲苯和異戊二烯在OFP與SOA生成潛勢中均有一定貢獻，尤其甲苯在OFP及SOA生成潛勢中貢獻均較大，對甲苯采取減排措施可以同時降低O3與PM2.5污染. 此外也需要特別對乙烯和丙烯進行控制，才能更有效地降低O3污染.

2.4 石化工業(yè)區(qū)VOCs來源解析

為計算研究期間石化工業(yè)區(qū)VOCs的來源情況，利用PMF模型對石化工業(yè)區(qū)VOCs進行來源解析. 解析時首先排除不確定性較高的VOCs物種以減少計算的偏差，之后篩選體積分數(shù)較高且具有一定示蹤性的17種VOCs物質(zhì)與TVOCs一同進入PMF模型進行計算，具體物質(zhì)編號如表6所示. 反復(fù)運行模型50次，最終確定4個來源因子，選擇更多因子個數(shù)時，會出現(xiàn)沒有實際意義的無效因子. 確定因子數(shù)后各物質(zhì)殘差基本穩(wěn)定在-3～3之間，且解析結(jié)果可以穩(wěn)定重現(xiàn). PMF解析出的各因子化學(xué)組成特征及貢獻率如圖3所示，4個因子鑒定為3種VOCs排放源，其分別來自催化裂化及裂解、催化重整及廢水廢液處理、油儲設(shè)施溢散.

表6 輸入PMF模型的VOCs物質(zhì)

注： VOCs物種編號同表6.圖3 PMF解析出的各因子化學(xué)組成及貢獻率Fig.3 The chemical composition and contribution rate of each factor analyzed by the PMF model

因子1中貢獻率較大的是異丁烷(87.8%)、正丁烷(74.7%)和丙烷(67.4%)，C3～C4的烷烴主要來源于液化石油氣和汽油等燃料的揮發(fā)[8,33]，而石化工業(yè)區(qū)中油庫等油儲設(shè)施也會釋放較高的丙烷和丁烷[18]，因此判斷因子1為油儲設(shè)施溢散. 因子2中貢獻率較大的是苯乙烯(87.6%)、甲苯(86.6%)、環(huán)己烷(77.1%)、鄰二甲苯(75.2%)、異戊烷(72.5%)、乙苯(65.8%)、間/對-二甲苯(65.1%)、正戊烷(64.2%)、苯(58.4%)和2-甲基戊烷(58.4%)，其中芳香烴及C5以上物質(zhì)的貢獻率明顯高于其他因子. 相關(guān)研究[34]發(fā)現(xiàn)，芳香烴尤其是甲苯、二甲苯和乙苯等物質(zhì)主要來自于溶劑揮發(fā)，而因子2中φ(甲苯)/φ(苯)為3.13，也有溶劑揮發(fā)的特征[35]. 此外石化工業(yè)中的催化重整工藝也會釋放苯、甲苯和二甲苯等物質(zhì). WEI等[18]曾對該石化工業(yè)區(qū)各生產(chǎn)設(shè)施進行研究，發(fā)現(xiàn)芳香烴和戊烷主要來源于催化重整裝置和廢水廢液處理裝置，因此判斷因子2為催化重整及廢水廢液處理. 因子3和因子4具有一定相似性，因子3中貢獻率較大的是乙烯(95.9%)，與丙烯在因子4中的貢獻率(95.9%)一致. 研究[18,36]認為，石化工業(yè)中乙烯和丙烯均來源于催化裂化及裂解，故因子3和因子4可能分別來源于不同的催化裂化及裂解裝置，所以將因子3與因子4的加和認定為催化裂化及裂解的貢獻.

各類源的相對貢獻情況如圖4所示，對于整個石化工業(yè)區(qū)VOCs貢獻最大的源是催化裂化及裂解，貢獻率達51.7%，是石化工業(yè)區(qū)的核心排放單元；催化重整及廢水廢液處理的貢獻率為34.8%，油儲設(shè)施溢散貢獻率為13.5%. WEI等[18]對2011年該石化工業(yè)區(qū)VOCs來源進行了分析，認為催化裂化及裂解、催化重整及廢水廢液處理、油儲設(shè)施溢散的貢獻率分別為50.6%、30.9%、18.3%，與筆者研究結(jié)果基本一致. 相比2011年，油儲設(shè)施溢散的貢獻率略有下降，可能與生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)施改進有關(guān). 但催化裂化及裂解的貢獻率仍維持較高水平，應(yīng)加強相關(guān)管控及治理.

圖4 石化工業(yè)區(qū)各類源貢獻情況Fig.4 Contribution of each source to petrochemical industrial area

2.5 石化工業(yè)區(qū)O3與VOCs關(guān)系

O3的生成過程比較復(fù)雜，研究[32,37-38]認為VOCs與NOx都是O3的重要前體物，且當(dāng)φ(TVOCs)/φ(NOx)較大時，O3生成對NOx較為敏感，應(yīng)對NOx進行重點減排以降低O3超標率；當(dāng)φ(TVOCs)/φ(NOx)較小時，O3生成對VOCs較為敏感，應(yīng)對VOCs進行重點減排以降低O3超標率. 但φ(TVOCs)/φ(NOx)的臨界值因排放物種及環(huán)境因素的差異在各地有較大不同. Pusede等[39]研究認為,VOCs的活性高低可以用溫度的高低來近似表示，進而通過計算不同溫度及φ(NOx)下O3超標率的差異來明確減排路徑. 李磊等[40]利用上述方法對廊坊市O3超標情況進行了統(tǒng)計分析，明確了當(dāng)?shù)氐臏p排路徑和控制區(qū)，與利用模型及比值法得到的結(jié)果一致. 筆者也利用該方法，統(tǒng)計石化工業(yè)區(qū)不同φ(NOx)與VOCs活性條件下O3超標率的差異，明確該地區(qū)的O3達標路徑. 首先，按照日均溫度差異對數(shù)據(jù)進行不等間距分組，共分為VOCs高活性組(28.0～32.7 ℃)、VOCs中活性組(24.8～27.9 ℃)、VOCs低活性組(16.5～24.7 ℃)，保證每組數(shù)據(jù)量大致相同，確保統(tǒng)計的準確性；然后，利用φ(NOx)日均值的20分位值(6.5×10-9)、40分位值(8.5×10-9)、60分位值(10.0×10-9)和80分位值(12.0×10-9)將VOCs高、中和低活性組中的數(shù)據(jù)各自再分為5組，共產(chǎn)生15組數(shù)據(jù)，分別統(tǒng)計每組數(shù)據(jù)的O3超標率，其中O3超標按照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中的規(guī)定值O3最大8 h滑動平均值〔ρ(O3-8 h)〕高于160 μg/m3計算.

統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示，區(qū)域內(nèi)VOCs活性降低可以有效降低O3超標率. 而當(dāng)VOCs活性較低但φ(NOx)較高時，降低φ(NOx)對O3超標率的下降作用不大. 為明確石化工業(yè)區(qū)的平均減排路徑，以研究期間φ(NOx)平均值為9.8×10-9進行計算，發(fā)現(xiàn)降低石化工業(yè)區(qū)VOCs活性可以明顯降低O3超標率，若同時降低VOCs活性與φ(NOx)則可以更有效且快速地降低O3超標率，與WEI等[41]研究發(fā)現(xiàn)該石化工業(yè)區(qū)附近屬于NOx-VOCs混合控制區(qū)的結(jié)果一致. 若只降低φ(NOx)，雖然短期內(nèi)可以略微降低O3超標率，但長期來看O3超標率降幅有限. 綜上，該石化工業(yè)區(qū)應(yīng)加大VOCs減排力度，控制VOCs活性，與此同時做好NOx的協(xié)同減排，才可以最有效地解決區(qū)域內(nèi)O3污染情況.

圖5 不同φ(NOx)及VOCs活性下的O3超標率Fig.5 Excess ozone rate under different NOx volume fractions and VOCs activity

3 結(jié)論

a) 石化工業(yè)區(qū)研究期間φ(TVOCs)為93.7×10-9±87.5×10-9，其中烯烴占比最高，為44.9%，其次是烷烴(43.4%)和芳香烴(10.0%)，乙炔占比僅為1.7%，φ(TVOCs)日均值越高時烯烴占比越高. 各VOCs物種中低碳烯烴、低碳烷烴、正己烷、甲苯和苯等物質(zhì)的體積分數(shù)較高，石化工業(yè)排放強度較大.

b) 石化工業(yè)區(qū)研究期間，φ(TVOCs)夜間高于白天，且變幅較大. 各類別VOCs變化趨勢相近，其中烯烴變幅高于其他組分. 晝夜擴散條件差異、白天光化學(xué)消耗及排放強度變化等多因素共同導(dǎo)致該石化工業(yè)區(qū)VOCs顯著的晝夜變化.

c) 石化工業(yè)區(qū)排放的VOCs物質(zhì)活性較高，其中對O3生成貢獻較大的物種主要是乙烯、丙烯、順-2-丁烯、甲苯等物質(zhì)，而對SOA生成貢獻較大物種的主要是甲苯、異丙苯、間/對-二甲苯等物質(zhì). 烷烴和乙炔對O3及SOA生成貢獻均較小. 應(yīng)加強對該石化工業(yè)區(qū)乙烯、丙烯及甲苯等重點活性物質(zhì)的控制，從而降低O3與PM2.5的污染.

d) 石化工業(yè)區(qū)VOCs主要來源于催化裂化及裂解，其貢獻率達51.7%；其次是催化重整及廢水廢液處理，貢獻率為34.8%；而油儲設(shè)施溢散貢獻率為13.5%. 應(yīng)重點加強對催化裂化及裂解等重點單元的VOCs排放進行控制.

e) 降低石化工業(yè)區(qū)VOCs活性可以明顯降低O3超標率，若同時降低VOCs活性與φ(NOx)則可以更有效且快速地降低O3超標率. 該石化工業(yè)區(qū)應(yīng)加大VOCs減排力度，控制VOCs活性，同時做好NOx的協(xié)同減排，才能有效降低該地區(qū)O3污染.

參考文獻(References)：

[1] KUO Y M,CHIU C H,YU H L.Influences of ambient air pollutants and meteorological conditions on ozone variations in Kaohsiung,Taiwan[J].Stochastic Environmental Research and Risk Assessment,2015,29(3):1037-1050.

[2] WANG S Y,WU D W,WANG X M,etal.Relative contributions of secondary organic aerosol formation from toluene,xylene,isoprene,and monoterpenes in Hong Kong and Guangzhou in the Pearl River Delta,China:an emission-based box modeling study[J].Journal of Geophysical Research:Atmospheres,2013,118(2):507-519.

[3] BALE A S,MEACHAM C A,BENIGNUS V A,etal.Volatile organic compounds inhibit human and rat neuronal nicotinic acetylcholine receptors expressed in Xenopus oocytes[J].Toxicology & Applied Pharmacology,2005,205(1):77-88.

[4] SMITH M T,ZHANG L P,Biomarkers of leukemia risk:benzene as a model[J].Environmental Health Perspectives,1998,106(S4):937-946.

[5] SPONRING A,FILIPIAK W,AGER C,etal.Analysis of volatile organic compounds (VOCs) in the headspace of NCI-H1666 lung cancer cells[J].Cancer Biomarkers,2010,7(3):153-161.

[6] 王琴,劉保獻,張大偉,等.北京市VOCs的時空分布特征及化學(xué)反應(yīng)活性[J].中國環(huán)境科學(xué),2017,37(10):3636-3646.

WANG Qin,LIU Baoxian,ZHANG Dawei,etal.Temporal and spatial distribution of VOCs and their role in chemical reactivity in Beijing[J].China Environmental Science,2017,37(10):3636-3646.

[7] 張博韜,安欣欣,王琴,等.2015年北京大氣VOCs時空分布及反應(yīng)活性特征[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(10):9-16.

ZHANG Botao,AN Xinxin,WANG Qin,etal.Temporal variation and spatial distribution of air VOCs and its reactivity characteristic in Beijing of 2015[J].Environmental Science,2018,39(10):9-16.

[8] 張璘,張祥志,秦瑋,等.G20峰會期間宜興市大氣VOCs特征及來源分析[J].環(huán)境科學(xué),2017,38(7):2718-2727.

ZHANG Lin,ZHANG Xiangzhi,QIN Wei,etal.VOCs characteristics and sources apportionment in Yixing City during the G20 Summit[J].Environmental Science,2017,38(7):2718-2727.

[9] 胡君,王淑蘭,吳亞君,等.北京懷柔O3污染過程初始VOCs濃度特征及來源分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2019,32(5):766-775.

HU Jun,WANG Shulan,WU Yajun,etal.Characteristics and source analysis of initial mixing ratio of atmospheric VOCs during an ozone episode in Huairou,Beijing[J].Research of Environmental Sciences,2019,32(5):766-775.

[10] LIANG Xiaoming,CHEN Xiaofang,ZHANG Jiani,etal.Reactivity-based industrial volatile organic compounds emission inventory and its implications for ozone control strategies in China[J].Atmospheric Environment,2017,162:115-126.

[11] 毛瑤,李剛,胡天鵬,等.某典型石油化工園區(qū)冬季大氣中VOCs污染特征[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(2):525-532.

MAO Yao,LI Gang,HU Tianpeng,etal.Characteristics of VOCs pollution in the winter atmosphere of a typical petrochemical Industry park[J].Environmental Science,2018,39(2):525-532.

[12] 李勤勤,張志娟,李楊,等.石油煉化無組織VOCs的排放特征及臭氧生成潛力分析[J].中國環(huán)境科學(xué),2016,36(5):1323-1331.

LI Qinqin,ZHANG Zhijuan,LI Yang,etal.Characteristics and ozone formation potential of fugitive volatile organic compounds (VOCs) emitted from petrochemical industry in Pearl River Delta[J].China Environmental Science,2016,36(5):1323-1331.

[13] CHANG C C,WANG J L,LIU S C,etal.Assessment of vehicular and non-vehicular contributions to hydrocarbons using exclusive vehicular indicator[J].Atmospheric Environment,2006,40(33):6349-6361.

[14] 朱波,王川,于廣河,等.深圳城市大氣中非甲烷烴季節(jié)變化特征[J].中國環(huán)境科學(xué),2018,38(2):418-425.

ZHU Bo,WANG Chuan,YU Guanghe,etal.Characterization of seasonal variation of non-methane hydrocarbons in the urban atmosphere in Shenzhen[J].China Environmental Science,2018,38(2):418-425.

[15] 付昱萌,楊紅剛,盧民瑜,等.鄂州市大氣VOCs污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué),2020,41(3):1085-1092.

FU Yumeng,YANG Honggang,LU Minyu,etal.Analysis of pollution characteristics and source of atmospheric VOCs in Ezhou City[J].Environmental Science,2020,41(3):1085-1092.

[16] 紀德鈺.大連地區(qū)夏季非甲烷總烴(NMHC)特征及其來源解析[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(8):3535-3543.

JI Deyu,Characteristics and source analysis of non-methane hydrocarbons (NMHC) in Dalian[J].Environmental Science,2018,39(8):3535-3543.

[17] JOBSON B T,BERKOWITZ C M,KUSTER W C,etal.Hydrocarbon source signatures in Houston,Texas:influence of the petrochemical industry[J].Journal of Geophysical Research:Atmospheres,2004,109(D24):D24305.

[18] WEI W,CHENG S Y,LI G H,etal.Characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from a petroleum refinery in Beijing,China[J].Atmospheric Environment,2014,89:358-366.

[19] 胡天鵬,李剛,毛瑤,等.某石油化工園區(qū)秋季VOCs 污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(2):517-524.

HU Tianpeng,LI Gang,MAO Yao,etal.Characteristics and source apportionment of VOCs of a petrochemical industrial park during autumn in China[J].Environmental Science,2018,39(2):517-524.

[20] 胡崑,王鳴,鄭軍,等.基于PMF量化工業(yè)排放對大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)的影響：以南京市江北工業(yè)區(qū)為例[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(2):493-501.

HU Kun,WANG Ming,ZHENG Jun,etal.Quantification of the influence of industrial emissions on volatile organic compounds (VOCs) using PMF Model:a case study of Jiangbei industrial zone in Nanjing[J].Environmental Science,2018,39(2):493-501.

[21] 吳麗萍,歐盛菊,殷寶輝,等.新疆維吾爾自治區(qū)石化企業(yè)典型工藝無組織VOCs 排放特征及光化學(xué)反應(yīng)活性[J].環(huán)境科學(xué)研究,2018,31(12):2103-2111.

WU Liping,OU Shengju,YIN Baohui,etal.Emission characteristics and photochemical reaction activity of VOCs in the non-organized emission of typicalprocesses of the petrochemical enterprise in Xinjiang Uygur Autonomous Region[J].Research of Environmental Sciences,2018,31(12):2103-2111.

[22] 盛濤,陳筱佳,高松,等.上海某石化園區(qū)周邊區(qū)域VOCs污染特征及健康風(fēng)險[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(11):4901-4908.

SHENG Tao,CHEN Xiaojia,GAO Song,etal.Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in areas surrounding a petrochemical park in Shanghai[J].Environmental Science,2018,39(11):4901-4908.

[23] MO Z W,SHAO M,LU S H,etal.Characterization of non-methane hydrocarbons and their sources in an industrialized coastal city,Yangtze River Delta,China [J].Science of the Total Environment,2017,593/594:641-653.

[24] SCHNEIDEMESSER E,MONKS P S,PLASS-DUELMER C.Global comparison of VOC and CO observations in urban areas[J].Atmospheric Environment,2010,44(39):5053-5064.

[25] ATKINSON R,BAULCH D L,COX R A,etal.Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry.Volume Ⅳ:gas phase reactions of organic halogen species[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2008,8(15):4141-4496.

[26] ATKINSON R,AREY J.Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J].Chemical Reviews,2003,103(12):4605-4638.

[27] CARTER W.Reactivity estimates for selected consumer product compounds [R].California:Center for Environmental Research and Technology College of Engineering,2008:72-99.

[28] GROSJEAN D,SEINFELD J H.Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosol [J].Atmospheric Environment,1989,23(8):1733-1747.

[29] GROSJEAN D.Insituorganic aerosol formation during a smog episode:estimated production and chemical functionality [J].Atmospheric Environment,1992,26(6):953-963.

[30] 呂子峰,郝吉明,段菁春,等.北京市夏季二次有機氣溶膠生成潛勢的估算[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(4):969-975.

LV Zifeng,HAO Jiming,DUAN Jingchun,etal.Estimate of the formation potential of secondary organic aerosol in Beijing summertime[J].Environmental Science,2009,30(4):969-975.

[31] 賈晨輝.中國西部蘭州盆地非甲烷烴大氣污染特征及其化學(xué)行為[D].蘭州:蘭州大學(xué),2018.

[32] 唐孝炎,張遠航,邵敏,等.大氣環(huán)境化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2006:203-242.

[33] 韓萌,盧學(xué)強,冉靚,等.天津市城區(qū)夏季VOCs來源解析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(10):76-80.

HAN Meng,LU Xueqiang,RAN Liang,etal.Source apportionment of volatile organic compounds in urban Tianjin in the summer[J].Environmental Science & Technology (China),2011,34(10):76-80.

[34] 張玉欣,安俊琳,王俊秀,等.南京工業(yè)區(qū)揮發(fā)性有機物來源解析及其對臭氧貢獻評估[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(2):502-510.

ZHANG Yuxin,AN Junlin,WANG Junxiu,etal.Source analysis of volatile organic compounds in the Nanjing industrial area and evaluation of their contribution to ozone[J].Environmental Science,2018,39(2):502-510.

[35] 王鳴,陳文泰,陸思華,等.我國典型城市環(huán)境大氣揮發(fā)性有機物特征比值[J].環(huán)境科學(xué),2018,39(10):4393-4399.

WANG Ming,CHEN Wentai,LU Sihua,etal.Ratio of volatile organic compounds in ambient air of various cities of China [J].Environmental Science,2018,39(10):4393-4399.

[36] 吳亞君,胡君,張鶴豐,等.蘭州市典型企業(yè)VOCs排放特征及反應(yīng)活性分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2019,32(5):802-812.

WU Yajun,HU Jun,ZHANG Hefeng,etal.Characteristics and chemical reactivity of fugitive volatile organic compounds from typical industries in Lanzhou City[J].Research of Environmental Sciences,2019,32(5):802-812.

[37] LIU B S,LIAGN D N,YANG J M,etal.Characterization and source apportionment of volatile organic compounds based on 1 year of observational data in Tianjin,China[J].Environmental Pollution,2016,218(2):757-769.

[38] ZOU Y,DENG X J,ZHU D,etal.Characteristics of 1 year of observational data of VOCs,NOxand O3at a suburban site in Guangzhou,China[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2015,15(12):6625-6636.

[39] PUSEDE S E,COHEN R C.On the observed response of ozone to NOxand VOC reacticity reduction in San Joaquin Valley Califomia 1995-present[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2012,12(4):8323-8339.

[40] 李磊,趙玉梅,王旭光,等.廊坊市夏季臭氧體積分數(shù)影響因素及生成敏感性[J].環(huán)境科學(xué),2017,38(10):4100-4107.

LI Lei,ZHAO Yumei,WANG Xuguang,etal.Influence factors and sensitivity of ozone formation in Langfang in the summer[J].Environmental Science,2017,38(10):4100-4107.

[41] WEI W,LV Z F,LI Y,etal.A WRF-Chem model study of the impact of VOCs emission of a huge petro-chemical industrial zone on the summertime ozone in Beijing,China[J].Atmospheric Environment,2018,175:44-53.