氫氟酸濃度對酸洗鉭粉氧含量及直收率的影響

月日輝

（廣東廣晟稀有金屬光電新材料有限公司，廣東清遠(yuǎn) 513058）

鉭屬于稀有高熔點金屬，又是性能優(yōu)異的特殊功能材料，被廣泛應(yīng)用于高端技術(shù)領(lǐng)域，金屬鉭粉提純的工藝流程：鈉還原后金屬鉭粉→水洗→酸洗→洗酸→烘干→酸洗鉭粉，水洗的目的是除去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應(yīng)副產(chǎn)物NaF和KF及不反應(yīng)的稀釋劑，酸洗的目的是除去因設(shè)備腐蝕或者機(jī)械夾帶的Fe、Ni、Cr等雜質(zhì)及降低產(chǎn)品中的氧含量，雜質(zhì)氧在鉭粉中的存在主要以低價氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態(tài)存在，它們能溶于熱的氫氟酸溶液中［1～3］。作為酸洗液氫氟酸溶液雖然能夠降低產(chǎn)品的氧含量，但是同時能夠溶解產(chǎn)品金屬鉭粉，特別是細(xì)小顆粒的金屬鉭粉，本試驗主要研究酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對酸洗后酸洗鉭粉中氧含量及直收率的影響。

1 試 驗

1.1 酸洗原料準(zhǔn)備

鈉還原后金屬鉭粉是以活化后氟鉭酸鉀為原料，以氯化鈉為稀釋劑，以金屬鈉為還原劑，以液-液攪拌鈉還原方法生產(chǎn)出的金屬鉭粉，鈉還原后金屬鉭粉破碎后放入水洗槽使用純水（電導(dǎo)≤0.5 μs/cm）進(jìn)行水洗作業(yè)，洗去殘存的金屬鈉、未還原的氟鉭酸鉀、反應(yīng)副產(chǎn)物NaF和KF及不反應(yīng)的稀釋劑，洗至水洗槽下水口出水電導(dǎo)小于100μs/cm抽干水份備用，準(zhǔn)備酸洗作業(yè)，其中酸洗原料準(zhǔn)備過程控制中鈉還原、水洗工序的主要參數(shù)見表1。

表1 鈉還原、水洗工序工藝參數(shù)

1.2 酸洗試驗

前期鈉還原及水洗工序均是酸洗原料制備過程，生產(chǎn)工藝一致，酸洗工序目前鉭鈮行業(yè)都是使用酸洗機(jī)，試驗選用Φ450酸洗機(jī)。傳統(tǒng)的酸洗工藝過程一般是先除金屬雜質(zhì)后除氧分次進(jìn)行，該試驗采用鹽酸＋氫氟酸酸洗液一次性酸洗作業(yè)，而重點研究氫氟酸濃度對鉭粉酸洗效果的影響，故酸洗液中鹽酸濃度調(diào)配成統(tǒng)一濃度才具有可比性。具體操作過程：將同批次生產(chǎn)4爐水洗抽濾烘干后鉭粉（干料）分別倒入4臺酸洗槽中，用70～90℃熱純水、化學(xué)純36%～38% HCl（2 500 mL/瓶）及化學(xué)純40%～41% HF配制成濃度為15% HCl＋0.5% HF、15%HCl＋1.0% HF、15% HCl＋2.25% HF及 15%HCl＋2.8% HF酸洗液各60 L同時緩慢倒入4臺酸洗槽中，啟動酸洗機(jī)旋轉(zhuǎn)料筒設(shè)定酸洗時間4 h，酸洗時間結(jié)束靜泡0.5 h后倒出上清液，澄清上清液用于后續(xù)鉭回收，酸洗鉭粉濕料從酸洗機(jī)轉(zhuǎn)移到水洗槽進(jìn)行洗酸作業(yè)。酸洗鉭粉在水洗槽中用純水（電導(dǎo)≤0.5μs/cm）進(jìn)行洗酸作業(yè)，洗去酸洗作業(yè)中殘留的鹽酸及氫氟酸，洗至水洗槽下水口出水電導(dǎo)小于30μs/cm抽干水份轉(zhuǎn)移進(jìn)真空烘干箱，真空烘箱內(nèi)料盤平鋪金屬鉭粉厚度一般不超過2 cm，在-0.08 MPa真空以下升溫至100℃恒溫20 h后停電自然冷卻，冷卻3 h以上從真空烘箱取出料盤根據(jù)標(biāo)號進(jìn)行裝瓶稱重及取樣送化驗室分析檢測。

1.3 檢測

采用美國生產(chǎn)的ICP-MS7500a測試酸洗鉭粉中 Fe、Ni、Cr、Na等金屬雜質(zhì)含量；采用上海友聲ACS-15A電子秤進(jìn)行物料稱重；采用鋼研納克O-3000測試金屬鉭粉中氧含量。

2 結(jié)果與分析

高純級別（S級）冶金級鉭粉主要出口國外公司，其產(chǎn)品采購合同質(zhì)量要求中主要元素質(zhì)量要求見表2，鉭粉生產(chǎn)中易出現(xiàn)質(zhì)量問題基本上是Fe、Ni、Cr及O四個元素質(zhì)量指標(biāo)不達(dá)標(biāo)，故重點比較Fe、Ni、Cr及O四個元素質(zhì)量指標(biāo)，其余雜質(zhì)含量滿足客戶質(zhì)量指標(biāo)要求不予闡述，而此時試驗結(jié)果酸洗鉭粉化驗結(jié)果是生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品，屬于質(zhì)量控制中間點，需經(jīng)過熱處理工序之后才是產(chǎn)品高純鉭粉，后續(xù)工序真空熱處理金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cr含量幾乎不變，而非金屬雜質(zhì)O含量一般增量在100～150μg/g，故一般情況控制酸洗鉭粉非金屬雜質(zhì)氧在850μg/g以下，此次試驗酸洗鉭粉經(jīng)過化驗室檢測分析，反饋的化驗結(jié)果見表3。

從表3中金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cr含量數(shù)據(jù)可以看出，試驗中4個試驗對象的金屬雜質(zhì)含量均達(dá)標(biāo)（數(shù)值在質(zhì)量要求范圍之內(nèi)），鉭粉金屬雜質(zhì)主要來源是原料氟鉭酸鉀本身攜帶及鈉還原工序攪拌過程中機(jī)械摩擦攝入。酸洗工序酸洗液中氫氟酸濃度對金屬鉭粉直收率的影響如圖1所示，氧含量的影響如圖2所示。

表2 高純鉭粉主要元素質(zhì)量要求

表3 酸洗鉭粉檢測分析結(jié)果

圖1 HF濃度對直收率的影響

圖2 HF濃度對O含量的影響

由圖1可以看出：酸洗液HF濃度在1%以下時對鉭粉直收率影響不大，可以認(rèn)為金屬鉭粉在此濃度下溶解較少，直收率保持恒定較低值是因為酸洗鉭粉制備整個生產(chǎn)工序較長，各工序損失疊加的原因；酸洗液HF濃度在1%以上時，隨著HF濃度的增加，直收率顯現(xiàn)急速下降，說明此時金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，鉭粉屬于單價較高的稀有高熔點金屬，保持較高直收率尤為重要，所以酸洗工序配制HF酸洗液濃度需在1%以下。從圖2可以看出，金屬鉭粉的氧含量隨著HF濃度的增大先急速下降后波動趨于水平，即隨著HF濃度的增大鉭粉中的低價氧化物、五氧化二鉭、氫氧化鉭等多種形態(tài)迅速溶解，后期氧含量趨于水平數(shù)值應(yīng)該是鈉還原生產(chǎn)鉭粉固有顆粒粒型、孔隙度、粒徑等綜合因素決定的，該試驗HF濃度達(dá)到1%及以上時氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產(chǎn)品高純鉭粉滿足客戶≤1 000μg/g的要求，綜合直收率的考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。

圖3為該試驗方法工藝生產(chǎn)出的高純鉭粉典型SEM圖，工藝因氟鉭酸鉀一次性裝入反應(yīng)罐，持續(xù)攪拌加入還原劑金屬鈉，放熱反應(yīng)致使罐內(nèi)溫度最高可達(dá)1 050～1 150℃，燒結(jié)頸粗大，顯現(xiàn)珊瑚狀，其粒度較大，比表面積較小，確保氧含量在較低水平。

圖3 鉭粉SEM圖

3 結(jié) 論

1.該試驗方法工藝生產(chǎn)出的鉭粉顯珊瑚狀，根據(jù)鈉還原、水洗、酸洗等各工序精細(xì)化管理，鉭粉中的Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)一次性達(dá)標(biāo)，無需多加提純工藝，節(jié)約能耗及生產(chǎn)成本。

2.酸洗液HF濃度在1%以上時，隨著HF濃度的增加，直收率顯現(xiàn)急速下降，此時金屬鉭粉大幅度地被HF溶解，而HF濃度達(dá)到1%及以上時氧含量可以保持在850μg/g以下，可確保產(chǎn)品高純鉭粉滿足客戶氧含量≤1 000μg/g的要求，綜合考慮，確定酸洗工序酸洗液HF濃度1%為宜。