PTA 生產(chǎn)廢水的處理及綜合利用

謝亨贊，劉貴銀

（1.海南逸盛石化有限公司，海南儋州 578101；2.逸盛大化石化有限公司，遼寧大連 116600）

0 引言

PTA，也稱苯二甲酸，主要用來(lái)生產(chǎn)聚酯。目前，中國(guó)石化總公司每年生產(chǎn)的PTA 含量較大，在生產(chǎn)過(guò)程中已經(jīng)建立了多個(gè)完善的PTA 生產(chǎn)裝置，能夠達(dá)到的PTA 生產(chǎn)能力為每年300 多萬(wàn)噸。針對(duì)PTA 生產(chǎn)工藝，主要引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，涉及美國(guó)AMOCO公司、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）和日本三井油畫公司的PTA 生產(chǎn)技術(shù)。引進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的同時(shí)，還要高度重視PTA 生產(chǎn)廢水的處理工作。在結(jié)合先進(jìn)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，分析目前生產(chǎn)特點(diǎn)，采取針對(duì)性的廢水處理技術(shù)，提高PTA 生產(chǎn)廢水的綜合利用效率，帶動(dòng)工業(yè)行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)社會(huì)價(jià)值。

1 PTA 生產(chǎn)廢水水質(zhì)水量特點(diǎn)

PTA 生產(chǎn)的主要原料為二甲苯，生產(chǎn)環(huán)境為醋酸介質(zhì)，通過(guò)催化氧化并得到最終的PTA。PTA 生產(chǎn)廢水最大特點(diǎn)是會(huì)使水質(zhì)水量產(chǎn)生較大變化，同時(shí)產(chǎn)生較多污染物，一定程度上提高了污染物濃度。PTA 生產(chǎn)廢水主要含有苯二甲酸（也稱TA）、對(duì)二甲苯、苯甲酸、醋酸等有機(jī)污染物，同時(shí)存在鈷離子、錳離子等重金屬離子。一般情況下，PTA 廢水中含有的CODcr 和有機(jī)酸較多，最多含量高達(dá)9000 mg/L，最低也達(dá)到50 000 mg/L；甲二苯酸最高濃度為25 000 mg/L，最低濃度為8000 mg/L；醋酸濃度范圍在8000～12 000 mg/L。PTA 在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，同時(shí)也會(huì)消耗大量純凈水。在正常生產(chǎn)情況下，純水的最大單次消耗量為3.4 m3/t，最少單次消耗量為2.4 m3/t。生產(chǎn)完成后要對(duì)設(shè)備管道進(jìn)行沖洗，會(huì)產(chǎn)生大量的懸浮固體廢水，每次沖刷產(chǎn)生的最大排水量高達(dá)5000 m3，最小排水量也達(dá)到4000 m3。在正常階段，排水持續(xù)時(shí)間達(dá)到15 min，排水最大量為543 m3/h。

2 PTA 生產(chǎn)廢水的綜合利用

2.1 PTA 生產(chǎn)廢水綜合利用的必要性

我國(guó)水資源總體較為豐富，但人均占有量只占全世界人均值的1/4，水資源危機(jī)也會(huì)影響經(jīng)濟(jì)健康可持續(xù)發(fā)展。某石油化工總廠引進(jìn)美國(guó)公司的PTA 生產(chǎn)裝置，每年利用PTA 生產(chǎn)裝置處理的生產(chǎn)廢水，需要花費(fèi)2100 多萬(wàn)元。但是目前，在處理和研究PTA 生產(chǎn)廢水過(guò)程中，依然停留在如何提高廢水出水處理效果并且達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)排放要求的層面。對(duì)PTA 生產(chǎn)廢水進(jìn)行回收利用方面，應(yīng)用較少且缺乏相關(guān)研究。尚和順在研究PTA 清潔生產(chǎn)工作時(shí)，提出了采用離子交換法，對(duì)PTA 生產(chǎn)廢水進(jìn)行回收利用。然而，由于PTA 生產(chǎn)廢水中含有大量的酸和堿，需要提高離子交換柱的更新頻率。購(gòu)買新的離子交換柱需要投入大量資金成本，無(wú)法長(zhǎng)期采用該方法對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行回收利用。目前，絕大部分PTA 生產(chǎn)企業(yè)利用PTA 生產(chǎn)裝置使用到的脫離子水均為一次性，無(wú)法對(duì)廢水進(jìn)行二次回收利用，不僅浪費(fèi)大量水資源，也無(wú)法保證水資源的可持續(xù)利用。一方面，對(duì)PTA 生產(chǎn)廢水進(jìn)行一次利用，需要投入大量資金成本，企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)較大；另一方面，企業(yè)也出現(xiàn)了廢水處理成本較高，產(chǎn)生利潤(rùn)較小的局面，降低了PTA 生產(chǎn)廢水的綜合利用效率[1]。

2.2 PTA 氧化廢水的綜合利用

PTA 生產(chǎn)的氧化反應(yīng)單元的主要原料是二甲苯，利用鉆和錳作為反應(yīng)催化劑，在醋酸介質(zhì)中對(duì)廢水進(jìn)行空氣氧化。在此過(guò)程中，產(chǎn)生的氧化廢水排放量較少，但其中依然含有大量的醋酸、醋酸鈷和醋酸錳等成分。PTA 氧化廢液中醋酸、醋酸鈷和醋酸錳的成分含量見(jiàn)表1。由于PTA 氧化廢水中含有的有價(jià)成分較高，因此，對(duì)氧化廢水進(jìn)行綜合利用的過(guò)程主要是對(duì)醋酸、醋酸鈷、錳催化劑、固體酸、苯甲酸、苯二甲酸等成分進(jìn)行有效的回收利用。在對(duì)氧化廢水進(jìn)行綜合利用時(shí)，不僅要對(duì)有價(jià)物質(zhì)進(jìn)行回收利用，還要降低水中的重金屬離子含量，這樣不會(huì)給后期的廢水生化處理工作帶來(lái)毒害影響。

表1 PTA 氧化廢液的組成

2.3 PTA 精制廢水的綜合利用

利用離心機(jī)轉(zhuǎn)鼓內(nèi)外轉(zhuǎn)速差，有效分離廢水中的母液與固體，便能得到PTA 精制廢水。母液中會(huì)攜帶一定的固體顆粒，固體顆粒含量最大為0.6%，最小為0.4%。如果去除這部分顆粒，會(huì)造成相關(guān)的有機(jī)產(chǎn)品流失，還會(huì)增加廢水中CODcr 的含量。PTA 精制廢水中固體顆粒的組成部分見(jiàn)表2。在PTA 精制廢水中，苯二甲酸的含量最多，最多占固體總量的90%，最少占固體總量的70%。甲基苯甲酸占固體總量的10%～20%。苯二甲酸是一種產(chǎn)品，是由甲基苯甲酸經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后形成的。對(duì)羧基甲苯酸進(jìn)行加氫氧化也會(huì)得到苯二甲酸。因此，對(duì)PTA 精制廢水進(jìn)行綜合回收利用處理之前，需要有效回收這些固體顆粒，確保不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成損失。工作人員一般會(huì)利用酸沉處理法有效回收PTA 精制廢水的固體成分。該過(guò)程主要利用有機(jī)酸的酸沉性質(zhì)原理，結(jié)合廢水中固體物的性質(zhì)，調(diào)節(jié)廢水的pH 值，然后即可有效溶解廢水中的固體物，以懸浮的形式析出并去除。析出顆粒的大小一般在10～40 μm，占總固體含量的75%左右。雖然顆粒的直徑較小，但其存在良好的沉降性，在操作過(guò)程中能夠獲得良好的沉降效果。70%～90%的對(duì)苯二甲酸能夠得到回收，在此過(guò)程中，廢水中CODcr 的去除率達(dá)50%～70%。處理完成后，殘留液中TA 的濃度為200 mg/L。

表2 PTA 精制廢水中的固體組成

過(guò)濾技術(shù)也能有效回收利用PTA 精制廢水中的固體物質(zhì)，主要采用新型金屬粉末燒結(jié)濾芯，對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行回收過(guò)濾。針對(duì)PTA 精制廢水中的懸浮顆粒，過(guò)濾技術(shù)對(duì)懸浮顆粒的回收率高達(dá)98%。因此，利用先進(jìn)的精細(xì)過(guò)濾技術(shù)也能夠提高PTA 精制廢水中母液的PTA 回收利用率。

2.4 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器工藝簡(jiǎn)稱MBR，主要是在生物處理單元中放入膜單元，以此有效攔截廢水中的懸浮物，是一種新型的水處理技術(shù)，在污水處理和回收利用工作中得到廣泛推廣和利用。李峰在處理PTA 精制廢水時(shí)，主要采用MBR 工藝，在處理過(guò)程中，將廢水經(jīng)過(guò)酸化并進(jìn)行沉塔操作，然后回收廢水原料。原料經(jīng)過(guò)厭氧處理并產(chǎn)生甲烷，就能去除水中的COD。主要利用好氧工藝對(duì)水中剩余的COD 進(jìn)行整體去除。去除完成以后，將水通入過(guò)濾膜中進(jìn)行過(guò)濾，并放在好氧末端。該操作完成后，出水的CODcr 濃度會(huì)小于50 mg/L，銨離子和氮離子濃度也會(huì)小于5 mg/L，而且出水水質(zhì)較為穩(wěn)定。管國(guó)強(qiáng)在處理遼寧省某石化公司PTA 廢水時(shí)，主要采用缺氧/好氧一體式膜生物反應(yīng)器，是A/O-MBR 工藝處理技術(shù)。在處理過(guò)程中，廢水COD 的最大含量為713 mg/L，最低含量為291 mg/L，廢水中最大氮量為51 mg/L，最小氮量為19 mg/L。這部分廢水通入缺氧段進(jìn)行水解和氨化反應(yīng)，然后就能利用膜分離技術(shù)，對(duì)廢水內(nèi)的生物進(jìn)行強(qiáng)化處理，從而就能通過(guò)膜表面的凝膠層對(duì)生物進(jìn)行有效過(guò)濾。操作完成后，系統(tǒng)出水中的COD含量小于30 mg/L，氮含量小于0.2 mg/L，總體氮元素含量小于10 mg/L。并且出水完成后，保證水中的MBR 出水濁度小于0.2，NTU、SS 小于5 mg/L，含油量小于0.3 mg/L，滿足國(guó)家工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)水的水質(zhì)要求。鄭波在處理PTA 廢水時(shí)，主要使用UASB+射流曝氣+MBR 聯(lián)合工藝進(jìn)行處理，進(jìn)入U(xiǎn)ASB厭氧段的沸水中，含有的COD 含量為4000 mg/L。當(dāng)UASB 操作完成后，出水中的COD 含量為800 mg/L，厭氧處理率高達(dá)80%。厭氧段出水以后，對(duì)其進(jìn)行好氧曝氣，并將微生物與廢水進(jìn)行充分混合，然后加入好氧微生物。在此過(guò)程中，就能保證出水中COD 的含量最少降到50 mg/L，最多降到20 mg/L。此外，利用MBR 技術(shù)對(duì)廢水固液進(jìn)行有效分離，能夠提高生化池內(nèi)的污泥程度。當(dāng)水再次回入單元后，水會(huì)先經(jīng)過(guò)UF 超濾，有效過(guò)濾水中的氨基酸、高分子有機(jī)物、細(xì)菌和病毒等。然后進(jìn)入RO 反滲透系統(tǒng)，將水中鹽分進(jìn)行有效脫離。處理完成后，水呈中性，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用水要求，基本實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)污水零排放的效果[2]。

2.5 超濾反滲透“雙膜法”

PTA 精致廢水含有PTA、P-TOL、鐵元素、錳元素等金屬離子以及少量有機(jī)物。因此，利用膜分離技術(shù)，能夠有效截留離子與溶解性的小分子有機(jī)物。膜分離技術(shù)存在較高的截留率，可以提高分離廢水中的金屬離子等物質(zhì)的回收利用率。邱挺在處理PTA 精制廢水時(shí)，主要采用反滲透膜處理方法。在處理過(guò)程中，設(shè)置的處理?xiàng)l件為進(jìn)口壓力0.7 MPa，料液溫度控制在15 ℃。在這種處理環(huán)境，利用膜分離技術(shù)對(duì)出水中的P-TOL 濃度為4.311×10-5mg/L，二價(jià)鈷離子濃度為4.3×10-7mg/L，二價(jià)錳離子的濃度為2.4×10-7mg/L，這三種成分的濃度均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。李紅蓮在處理PTA 廢水時(shí)，主要采用預(yù)處理、連續(xù)超濾、反滲透和濃水處理四級(jí)深度處理工藝。處理完成后，CODcr 和Cl-離子去除率高達(dá)96%，同時(shí)，能夠?qū)⒍r(jià)錳離子、二價(jià)鈷離子。硫酸根離子、電導(dǎo)率、堿度、硬度的平均去除率保持在97%以上，SS、TP 的平均去除率也大于88%。方銳處理遼陽(yáng)石化公司PTA 生產(chǎn)廢水，主要采用超濾和反滲透技術(shù)。在此過(guò)程中，主要采用的工藝方法為超濾膜分離法，對(duì)PTA 廢水進(jìn)行預(yù)處理。顆粒狀TA料和部分有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行有效濃縮，然后再返回加氫還原階段，并對(duì)其進(jìn)行再次回收利用。在此過(guò)程中，PVDF 超濾膜能夠有效過(guò)濾廢水中的懸浮顆粒物，出水的含量滿足系統(tǒng)進(jìn)水要求。廢水出水完成以后，出水的電導(dǎo)率小于70 μS/cm，COD 含量小于80 mg/L，這種規(guī)格的廢水能夠用于工藝回收再利用。超濾—反滲透“雙膜法”深度處理PTA 生產(chǎn)廢水工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 超濾—反滲透“雙膜法”深度處理PTA 生產(chǎn)廢水工藝流程

2.6 錳砂生物過(guò)濾/反滲透

徐竟成在研究PTA 生產(chǎn)廢水時(shí)，主要以某大型石化企業(yè)為例，采用厭氧—好氧二級(jí)生化處理技術(shù)，對(duì)混凝沉淀、錳砂生物過(guò)濾、微濾、反滲透技術(shù)進(jìn)行有效組合，形成新型的PTA 廢水深度處理工藝。混凝沉淀是處理廢水前置單元中最常用的技術(shù)，能夠有效降低廢水中的COD 含量和濁度。利用現(xiàn)代研究，完善除錳固錳理論，錳砂濾料表面會(huì)形成鐵錳氧化細(xì)菌群。將細(xì)菌群加入廢水中，能夠與溶解性的錳離子一同轉(zhuǎn)化為高價(jià)錳離子。高價(jià)錳離子會(huì)附著在填料表面，最終采用過(guò)濾方法去除。對(duì)于顆粒、細(xì)菌和膠體，采用微濾方法最大能夠去除的顆粒直徑為10 μm，最小能夠去除的顆粒直徑為0.1 μm，從而就能提高反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)綜合混凝沉淀、錳砂生物過(guò)濾、微濾、反滲透等組合技術(shù)對(duì)PTA 廢水處理以后，廢水內(nèi)SDI 值含量會(huì)小于5，濁度小于1，NTU、錳離子含量小于0.1 mg/L，滿足行業(yè)廢水處理標(biāo)準(zhǔn)要求。廢水第一次出水以后，再對(duì)其進(jìn)行二段式反滲透系統(tǒng)處理，確保廢水中的硬度、鈉離子、氯化物、硫酸根等含量的去除率大于90%，保證廢水電導(dǎo)率小于120 μS/cm，確保各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[3]。最后，采用反滲透出水與預(yù)處理出水混配的回應(yīng)工程進(jìn)行處理，對(duì)廢水處理工作進(jìn)行總體經(jīng)濟(jì)分析，對(duì)其應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行推廣。錳砂生物過(guò)濾/反滲透深度處理工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 錳砂生物過(guò)濾/反滲透深度處理工藝流程

3 結(jié)束語(yǔ)

PTA 廢水達(dá)標(biāo)排放處理能夠利用物化法和生物法聯(lián)合處理工藝實(shí)現(xiàn)。行業(yè)對(duì)PTA 生產(chǎn)廢水的深度處理工作和再生利用提出了新要求，必須降低廢水的色度，去除廢水內(nèi)的COD、鐵錳金屬離子和TDS。采用生物法能夠有效降低PTA 生產(chǎn)廢水的色度和COD 含量。針對(duì)PTA 廢水內(nèi)部含有的有機(jī)物、鐵錳金屬離子和TDS，主要采用膜處理和預(yù)處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)。相關(guān)工作人員要采用針對(duì)性的處理技術(shù)，對(duì)PTA 廢水進(jìn)行深度處理。對(duì)處理后的廢水要再生利用，提高廢水使用的高效化、無(wú)害化和資源化水平，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水零排放，帶動(dòng)PTA 工業(yè)領(lǐng)域健康可持續(xù)發(fā)展。