瓷表面處理用氫氟酸替代物四丁基雙氟氫氟化銨研究進(jìn)展

陳靜，陳文川

口腔疾病研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家口腔疾病臨床醫(yī)學(xué)研究中心 四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院修復(fù)科，四川 成都（610041）

嵌體、高嵌體、貼面、髓腔固位冠等通過(guò)樹(shù)脂粘接固位的玻璃陶瓷修復(fù)體在口腔修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。玻璃陶瓷粘接前的表面處理對(duì)形成穩(wěn)固粘接至關(guān)重要。氫氟酸（hydrofluoric acid，HF）和硅烷偶聯(lián)劑處理是玻璃陶瓷表面處理的金標(biāo)準(zhǔn)。但是，氫氟酸對(duì)皮膚、眼睛、呼吸道等具有強(qiáng)腐蝕性，還可通過(guò)皮膚進(jìn)入血液和骨組織造成損害［1］。因此，氫氟酸替代物的研究成為熱點(diǎn)。其中，四丁基雙氟氫氟化銨（tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride，TDTF）在部分國(guó)家已經(jīng)作為氫氟酸替代物應(yīng)用于臨床。TDTF是一種氟化物，化學(xué)活性低于氫氟酸，安全性更高，對(duì)玻璃陶瓷表面形態(tài)改變也更小、更表淺。目前，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室研究和臨床病例報(bào)告表明，TDTF處理后的玻璃陶瓷能夠滿足臨床需求。然而，關(guān)于TDTF和氫氟酸表面處理效果對(duì)比的研究結(jié)果不一致，并且缺乏隨機(jī)對(duì)照臨床試驗(yàn)。本文在歸納總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，比較氫氟酸及其替代物TDTF的作用原理、對(duì)玻璃陶瓷的表面形態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度以及粘接強(qiáng)度和耐久性的影響，從而對(duì)TDTF這一氫氟酸替代物的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨的作用原理

玻璃陶瓷的主要成分是二氧化硅玻璃基質(zhì)。氫氟酸能夠選擇性溶解玻璃基質(zhì)，增加粘接面粗糙度、粘接面積和表面活性。氫氟酸是一種弱酸，它對(duì)玻璃基質(zhì)的溶解并非通過(guò)酸蝕作用，而是通過(guò)活性氟離子與玻璃基質(zhì)生成可被水沖去的氟硅酸。

氫氟酸與玻璃陶瓷發(fā)生反應(yīng)的是活性氟離子，因此氫氟酸替代物的研究對(duì)象主要是既有活性氟離子，又具有更高的生物安全性的氟化物。TDTF是一種氟化物，其化學(xué)活性低于氫氟酸，安全性更高，對(duì)玻璃陶瓷的作用也更溫和。另外，因?yàn)門(mén)DTF的化學(xué)性質(zhì)不同于氫氟酸，所以制造商可以將TDTF和硅烷偶聯(lián)劑合為一瓶，簡(jiǎn)化操作步驟，因此含有TDTF的成品表面處理劑又被稱作自酸蝕陶瓷表面處理劑。TDTF與玻璃基質(zhì)的具體化學(xué)反應(yīng)目前尚不清楚。能譜分析發(fā)現(xiàn)，TDTF處理后，玻璃陶瓷表面有氟殘留，其臨床意義尚不明確［2］。

2 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨對(duì)玻璃陶瓷粘接效果的影響

2.1 對(duì)玻璃陶瓷表面形態(tài)的影響

玻璃陶瓷表面形態(tài)改變，粗糙度增加，是其與樹(shù)脂粘接劑形成微機(jī)械嵌合，從而穩(wěn)固粘接的必要條件。氫氟酸處理會(huì)明顯改變玻璃陶瓷表面形態(tài)［3］；并且，形態(tài)改變與氫氟酸濃度和作用時(shí)間正相關(guān)。氫氟酸處理強(qiáng)度較低時(shí)在表面形成微孔，而處理強(qiáng)度較高時(shí)則形成大而深的不規(guī)則溝紋［4］。另外，氫氟酸處理強(qiáng)度過(guò)高會(huì)造成玻璃陶瓷表面的過(guò)度溶解，如10%氫氟酸處理白榴石玻璃陶瓷60 s不僅會(huì)溶解大量的玻璃基質(zhì)，也會(huì)溶解部分白榴石晶體，這與材料的成分和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)［4］。

TDTF處理也能夠改變玻璃陶瓷表面形態(tài)，但較氫氟酸處理后的表面形態(tài)改變更小、更表淺，且主要發(fā)生在材料表面原本的溝紋周圍［2］。將TDTF處理時(shí)間從40 s延長(zhǎng)到2 min，雖然玻璃陶瓷表面的形態(tài)改變?cè)黾樱侨匀恍∮?%氫氟酸處理60 s的形態(tài)改變［5］。在處理深度方面，Murillo-Gómez等［4］通過(guò)掃描電鏡比較氫氟酸和TDTF處理玻璃陶瓷的深度，發(fā)現(xiàn)玻璃陶瓷的處理深度與氫氟酸的作用強(qiáng)度呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，10%氫氟酸處理60 s會(huì)溶解0.3～0.6 mm深度的玻璃基質(zhì)，而5%氫氟酸或TDTF的作用則較表淺?？傮w而言，TDTF處理玻璃陶瓷較氫氟酸處理后的表面形態(tài)改變更小、更表淺，并且隨作用時(shí)間延長(zhǎng)玻璃陶瓷發(fā)生的形態(tài)改變也更少，也表明TDTF臨床使用的技術(shù)敏感性更低。

2.2 對(duì)玻璃陶瓷機(jī)械強(qiáng)度的影響

玻璃陶瓷修復(fù)體的機(jī)械強(qiáng)度至關(guān)重要，因?yàn)樾迯?fù)體的破裂意味著修復(fù)失敗。玻璃陶瓷修復(fù)體表面粗糙度越大，其本身的機(jī)械強(qiáng)度越小。這是因?yàn)椴Ａ沾杀砻娴男螒B(tài)改變可能引入結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致應(yīng)力集中、裂紋擴(kuò)展［6］。Murillo-Gómez等［4］建議，處理貼面這樣菲薄的修復(fù)體時(shí)，可使用更溫和的方法（5%氫氟酸或TDTF）處理玻璃陶瓷，以保護(hù)材料結(jié)構(gòu)完整性。

Luo等［7］的研究顯示，使用9.5%氫氟酸處理二硅酸鋰玻璃陶瓷20、40、60、120 s，玻璃陶瓷撓曲強(qiáng)度隨著處理時(shí)間增加而降低。但是，在進(jìn)行樹(shù)脂粘接以后，各組玻璃陶瓷的撓曲強(qiáng)度均較粘接前明顯增加，并且不同處理組之間無(wú)明顯差異。這是因?yàn)?，?shù)脂粘接劑充填入玻璃陶瓷表面粗糙形態(tài)后，瓷修復(fù)體和樹(shù)脂粘接劑之間的緊密接觸能形成持續(xù)均勻的界面，強(qiáng)化修復(fù)體［8］。所以，表面粗糙度的增加對(duì)修復(fù)體機(jī)械強(qiáng)度形成積極的或者消極的影響，既取決于是否引入表面結(jié)構(gòu)缺陷，也取決于樹(shù)脂粘接劑對(duì)粗糙形態(tài)的充填程度。因此，在要求范圍內(nèi)使用氫氟酸對(duì)玻璃陶瓷修復(fù)體進(jìn)行表面處理并樹(shù)脂粘接后，通常不會(huì)因?yàn)樵黾颖砻娲植诙榷黠@降低機(jī)械強(qiáng)度［9］。

有研究比較了TDTF和氫氟酸處理后的玻璃陶瓷樹(shù)脂粘接后的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果顯示，TDTF處理組能獲得和氫氟酸處理組相似甚至更佳的抗疲勞強(qiáng)度，并觀察到導(dǎo)致修復(fù)體破裂的裂紋來(lái)源于粘接界面的基礎(chǔ)裂紋［10］。也有研究顯示，TDTF處理可獲得更好的機(jī)械強(qiáng)度。Schestatsky等［11］研究發(fā)現(xiàn)，TDTF處理后的玻璃陶瓷有更好的機(jī)械強(qiáng)度可靠性。Dapieve等［12］研究發(fā)現(xiàn)，人工老化不影響TDTF和5%氫氟酸處理后的玻璃陶瓷粘接后的抗疲勞強(qiáng)度；將TDTF的反應(yīng)時(shí)間從40 s增加至2 min也不影響抗疲勞表現(xiàn)。但是，也有研究顯示，TDTF處理后的玻璃陶瓷機(jī)械強(qiáng)度并不優(yōu)于氫氟酸處理組。Tribst等［13］檢測(cè)二硅酸鋰玻璃陶瓷粘接后的雙軸撓曲強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，雖然TDTF處理組的即刻雙軸撓曲強(qiáng)度略高于氫氟酸組，但是在人工老化以后，TDTF組的雙軸撓曲強(qiáng)度發(fā)生了明顯的降低（10.7%）。另外，Scherer等［14］發(fā)現(xiàn)，對(duì)于粘接后的二硅酸鋰玻璃陶瓷，TDTF處理組在人工老化前后的撓曲強(qiáng)度均低于5%氫氟酸處理組?？傮w而言，盡管這些研究針對(duì)TDTF和氫氟酸相比較的結(jié)果不一致，但這些研究均顯示TDTF組老化后的機(jī)械強(qiáng)度足夠承受除夜磨牙以外的正常咬合力，展示出良好的使用前景。

2.3 對(duì)玻璃陶瓷粘接強(qiáng)度的影響

玻璃陶瓷修復(fù)體與樹(shù)脂粘接劑獲得較高的粘接強(qiáng)度是修復(fù)成功的必要條件。研究表明，氫氟酸濃度和處理時(shí)間都會(huì)影響玻璃陶瓷的粘接強(qiáng)度［15-17］。但過(guò)度延長(zhǎng)氫氟酸處理時(shí)間或增加氫氟酸濃度并不能提高粘接強(qiáng)度［18］，處理時(shí)間延長(zhǎng)至2 min甚至?xí)档驼辰訌?qiáng)度［19］。但是，使用更溫和的TDTF處理二硅酸鋰玻璃陶瓷時(shí)，完成涂布后，將處理時(shí)間從40 s延長(zhǎng)到80 s和2 min對(duì)粘接強(qiáng)度無(wú)影響［20］，表明其臨床使用的技術(shù)敏感性更小。

修復(fù)體粘接界面同時(shí)存在抗拉伸強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度，抗拉伸強(qiáng)度相比抗剪切強(qiáng)度更能反映實(shí)際粘接強(qiáng)度。對(duì)于抗剪切強(qiáng)度，許多研究顯示TDTF處理與氫氟酸處理相似甚至更好［5，21-22］；但也有研究顯示，TDTF處理玻璃陶瓷粘接后獲得的抗剪切強(qiáng)度明顯低于氫氟酸處理的結(jié)果［2，23］。對(duì)于抗拉伸強(qiáng)度，大部分研究顯示TDTF處理玻璃陶瓷粘接后獲得的抗拉伸強(qiáng)度與氫氟酸處理相似甚至更好［18，24-25］。

2.4 對(duì)玻璃陶瓷粘接強(qiáng)度耐久性的影響

修復(fù)體的粘接耐久性對(duì)修復(fù)的長(zhǎng)期成功至關(guān)重要。老化會(huì)使粘接界面的化學(xué)結(jié)合發(fā)生水解，并且形成切變應(yīng)力，使裂紋擴(kuò)展，降低粘接強(qiáng)度。許多研究顯示，TDTF處理和氫氟酸處理多種玻璃陶瓷獲得的粘接強(qiáng)度在人工老化以后明顯下降，并且二者下降后的粘接強(qiáng)度類似［24，26-30］。Prado等［31-32］的研究結(jié)果顯示，在老化試驗(yàn)以后，TDTF處理組的抗拉伸強(qiáng)度降低更少，表現(xiàn)出更高的粘接穩(wěn)定性。TDTF組處理后的玻璃陶瓷表面有更少的碳，意味著硅烷偶聯(lián)劑層更加均勻，更不易發(fā)生水解，這可能是粘接耐久性更好的原因之一［2］。但是，Dimitriadi等［33］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TDTF處理后的玻璃陶瓷在老化前后的粘接強(qiáng)度都比氫氟酸處理組更低。大部分實(shí)驗(yàn)中，TDTF和氫氟酸人工老化處理后的樣本都是以附著性或者混合性脫粘接為主［2，22-28，30］，表明TDTF處理和氫氟酸處理后的玻璃陶瓷都有較好的粘接強(qiáng)度耐久性。不同的研究結(jié)果可能是因?yàn)椴煌膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，比如有的研究表面處理前對(duì)玻璃陶瓷表面進(jìn)行了拋光［23］，有的研究在氫氟酸處理后使用了磷酸去除沉淀物［21］。

臨床病例報(bào)告顯示，使用TDTF處理后進(jìn)行粘接的玻璃陶瓷修復(fù)體，在6個(gè)月［22］和2年［34］后，美學(xué)和功能表現(xiàn)良好，未出現(xiàn)裂紋、邊緣滲漏或脫粘接。但TDTF應(yīng)用于臨床時(shí)間較短，因此臨床病例報(bào)告較少，也缺乏隨機(jī)對(duì)照臨床試驗(yàn)。

3 總結(jié)與展望

氫氟酸能夠方便有效地對(duì)玻璃陶瓷進(jìn)行表面處理，獲得理想的表面形態(tài)、粘接強(qiáng)度和耐久性；并且因?yàn)闃?shù)脂粘接對(duì)玻璃陶瓷的加強(qiáng)作用，使得氫氟酸對(duì)玻璃基質(zhì)的過(guò)度溶解問(wèn)題不再突出，按要求操作后能夠獲得理想的機(jī)械強(qiáng)度；使用氫氟酸主要的問(wèn)題還是它的高安全風(fēng)險(xiǎn)。TDTF作為氫氟酸替代物，安全性更高，臨床的技術(shù)敏感性更低。并且，TDTF對(duì)玻璃陶瓷表面形態(tài)改變更小、更表淺，處理后的玻璃陶瓷獲得的機(jī)械強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度能夠滿足臨床需求（表1）。

然而，TDTF作為氫氟酸替代物還需要被進(jìn)一步研究，因?yàn)楸M管處理玻璃陶瓷在目前的實(shí)驗(yàn)室研究和臨床病例報(bào)告中有較好的結(jié)果，但目前還缺乏隨機(jī)對(duì)照臨床試驗(yàn)，并且它與玻璃陶瓷的具體化學(xué)反應(yīng)尚不明確。將來(lái)，研究者們還可能通過(guò)改進(jìn)目前研究的氟化物，或者發(fā)現(xiàn)新的能夠安全有效地處理玻璃陶瓷的化學(xué)物質(zhì)，從而研究出更多的氫氟酸替代物。

表1 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨對(duì)玻璃陶瓷表面處理的對(duì)比Table 1 Comparison of hydrofluoric acid and tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride in surface treatment of glass ceramics

【Author contributions】Chen J collected the references and wrote the article.Chen WC guided the writing of the article and revised the article.All authors read and approved the final manuscript as submitted.