UV-3D打印材料研究進(jìn)展

袁昊 蔣小珊 林達(dá)理 程光耀 劉云軒 王泰

摘要：UV-3D打印作為增材技術(shù)新的發(fā)展方向，具有設(shè)計(jì)自由，節(jié)約材料以及快速成型等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究。本文通過分析立體光刻技術(shù)（SLA），數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）和UV直寫技術(shù)等，并研究了UV技術(shù)在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。然后分析UV-3D打印常用的一些材料，包括環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂以及其發(fā)展現(xiàn)狀。最后通過介紹UV技術(shù)在3D打印的應(yīng)用現(xiàn)狀提出發(fā)展對(duì)策。

關(guān)鍵詞：3D打??；UV固化；光聚合材料

中圖分類號(hào)：TB34 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2021） 02-0033-05

Research Progress of UV-3D Printing Materials

YUAN Hao1，2，3， JIANG Xiao-shan1， 2， 3， LIN Dar-li4， CHENG Guang-guang1， 2， 3， LIU Yun-xuan1， 2， 3， WANG Tai1， 2， 3

（1. Beijing Institute of Graphic Communication， School of Mechanical and Electrical Engineering， Beijing 102600， China； 2. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Key Laboratory of Digital Printing Equipment， Beijing 102600， China； 3. Beijing Institute of Graphic Communication， Beijing Advanced Engineering Research Center of Printing Equipment， Beijing 102600， China； 4. Zhangzhou Institute of Science and Engineering， Zhangzhou 363000， China）

Abstract： As a new development direction of additive technology， UV3D printing is widely studied due to its advantages such as free design， material saving and rapid prototyping. This paper analyzes stereo lithography technology （SLA）， digital optical processing technology （DLP）， and UV direct writing technology， and studies the application and development of UV technology in the field of 3D printing. Then some common materials of UV3D printing including epoxy resin and acrylic resin and their development status are analyzed. Finally， by introducing the application status of UV technology in 3D printing， the development countermeasures are proposed.

Keywords： 3D printing； UV curing； photo polymeric material

基金項(xiàng)目：北京印刷學(xué)院博士啟動(dòng)基金（27170018003/002）；基于3D打印后處理的曲面噴墨打印方法研究（KM20170015002）

引言

3D打印作為一種增材制造技術(shù)，采用電腦構(gòu)建數(shù)字模型，通過一層一層的構(gòu)建物料來制造復(fù)雜的結(jié)構(gòu)或?qū)嶓w[1]。這項(xiàng)技術(shù)由Charles Hull于1986年在一種稱為立體平版印刷術(shù)（SLA）的過程中開發(fā)出來，隨后又出現(xiàn)了諸如熔融沉積（FDM），電子束自由成形制造（EBF），選擇性激光燒結(jié)（SLS）等后續(xù)發(fā)展[2]。3D制造系統(tǒng)具有[3]，復(fù)雜幾何制造，制造材料的節(jié)省，設(shè)計(jì)的靈活性和私人定制性等優(yōu)點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用于3D打印的材料包括金屬材料、聚合物材料、陶瓷和混凝土材料等[4]：乳酸（PLA）和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）是用于復(fù)合材料3D打印的主要聚合物；納米金屬、合金通常用于航空航天領(lǐng)域；陶瓷主要用于3D打印腳手架；混凝土是用于建筑增材制造的主要材料。

3D打印能夠制造從微觀到宏觀的各種尺寸的零件，采用的打印方式的精度決定了印刷零件的精度，微尺度3D打印在分辨率、表面光潔度和層結(jié)合等方面仍有問題需要解決，還需要燒結(jié)等后處理技術(shù)[5]。另一方面，在生物醫(yī)療，柔性制造等領(lǐng)域，3D打印可用的材料仍然有限。為此需要提高3D打印零件的力學(xué)性和功能性，并進(jìn)一步開發(fā)合適的材料和研究新的工藝。

UV光固化化學(xué)過程的定義是：感光材料受到一定波長的紫外光照射作用下，由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。其中，液態(tài)感光材料中含有的光引發(fā)劑在紫外光的照射下，吸收了一定波長的光子，形成活性中心。隨后，以活性中心開始，粒子單體不斷進(jìn)行交聯(lián)聚合，生成長鏈聚合物。最終，材料完成了固液相的轉(zhuǎn)變。

UV-3D打印技術(shù)主要利用的是光化學(xué)反應(yīng)。在過去的幾十年中，光化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)，學(xué)術(shù)研究等方面有著大量的應(yīng)用，如光聚合，太陽能電池等[6]。光化學(xué)反應(yīng)具有許多優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)低成本，低能耗，反應(yīng)快（幾秒鐘過程），同時(shí)不需要添加有機(jī)溶劑，對(duì)生態(tài)環(huán)境友好[7]，因此在3D打印過程中可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱化學(xué)過程。

隨著發(fā)展，UV光固化技術(shù)由原來的點(diǎn)固化，發(fā)展到面與體的固化，軟聚合物開始作為添加制造的數(shù)字材料。在聚合物材料的3D打印中，將UV用于固化過程，可以生產(chǎn)出形狀復(fù)雜，功能多樣的器件。例如：柔性粘接樹脂的打印。Pollawat開發(fā)了一種UV固化環(huán)氧樹脂/碳柔性復(fù)合材料[8]，并研究了未固化環(huán)氧樹脂和環(huán)氧復(fù)合材料的流變學(xué)性能，觀察了環(huán)氧復(fù)合材料在剪切力作用下的宏觀流動(dòng)行為和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，高填充量環(huán)氧樹脂/碳復(fù)合材料在高屈服應(yīng)力值下表現(xiàn)出剪切減薄行為，環(huán)氧樹脂/MWCNT復(fù)合材料導(dǎo)電性可達(dá)，且易于加工形狀，粘度大，在3D打印導(dǎo)電膠方面具有應(yīng)用潛力。

本文分析了利用UV技術(shù)進(jìn)行的3D打印方式以及應(yīng)用，包括立體光刻技術(shù)（SLA）[9]，數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）[10]，紫外光直寫技術(shù)[11]。

1 UV-3D打印技術(shù)

1.1立體光刻技術(shù)（SLA）

立體光刻技術(shù)（SLA）是最早得到應(yīng)用的增材制造方法之一，最早是在1986年被開發(fā)[12]。SLA通過紫外光（或電子束）在一層樹脂或單體溶液上引發(fā)聚合反應(yīng)。單體（主要是丙烯酸或環(huán)氧基）具有紫外線活性，在活化（自由基化）后迅速轉(zhuǎn)化為聚合物鏈。聚合反應(yīng)結(jié)束后，樹脂層內(nèi)需要的部分固化，隨后，未反應(yīng)的樹脂在印刷完成后被去除。它的主要優(yōu)點(diǎn)是無需機(jī)械切削工藝，沒有震動(dòng)與噪聲以及應(yīng)用領(lǐng)域廣，而且SLA打印高質(zhì)量的部件分辨率可低至10微米[13]。Griffith使用SLA方法可以制造陶瓷綠體[14]，研究了三種陶瓷材料：用于熔模鑄造的二氧化硅，用于結(jié)構(gòu)件的氧化鋁和氮化硅。所述陶瓷懸浮液首先在可固化溶液中混合粉體，隨后逐層光固化，形成三維陶瓷坯體。經(jīng)過研究的不斷發(fā)展，SLA還可有效地用于復(fù)合納米復(fù)合材料[15]的增材制造。但它存在打印速度相對(duì)較慢，價(jià)格昂貴，印刷材料的范圍有限等問題。

1.2數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）

數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）通過投影儀，將物體的橫截面圖像投射到感光液體樹脂中，隨后樹脂發(fā)生交聯(lián)固化。DLP 3D打印的關(guān)鍵技術(shù)是DLP技術(shù)，它決定著圖像的形成和打印精度。DLP技術(shù)的出現(xiàn)已經(jīng)有20年了，技術(shù)核心部分是由Larry Hornback博士在1977年發(fā)明的光學(xué)半導(dǎo)體和數(shù)字顯微鏡器件DLP芯片，并于1996年由德州儀器公司商業(yè)化[16]。當(dāng)DLP芯片與數(shù)字視頻或圖像信號(hào)、光源和投影透鏡協(xié)調(diào)時(shí)，就可以將一個(gè)完整的數(shù)字圖像投影到屏幕或其它表面上。DLP芯片的顯微鏡切換次數(shù)可達(dá)每秒數(shù)千次，可反射1024像素的灰度陰影，將DLP芯片輸入的視頻或圖像信號(hào)轉(zhuǎn)換為具有豐富灰度的圖像。因此，DLP 3D打印具有較高的打印分辨率，可以打印的最小可分辨尺寸為50微米。此外，DLP 3D打印還具有可打印體體積小、打印精度高的優(yōu)點(diǎn)[17]。

1.3 UV直寫技術(shù)

直寫打印技術(shù)（UV light inwrite）[18]，即將需要成型的材料直接通過3D打印機(jī)進(jìn)行打印，在打印過程中不需要其它的輔助手段的打印技術(shù)。具體方式為通過將打印材料直接沉積在承印物表面，隨后進(jìn)行光固化。其過程簡便，打印速度快且綠色環(huán)保，相對(duì)于其他成型技術(shù)，直寫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是大幅擴(kuò)大了成型材料的范圍。可打印的墨水材料的種類主要包括納米顆粒膠態(tài)墨水、溶膠-凝膠墨水、蠟基墨水、熔融聚合物墨水、聚電解質(zhì)墨水等。Guo研制了一種CL-20基光固化炸藥油墨[19]，并用UV直寫技術(shù)對(duì)微器件進(jìn)行了成型與組裝，打印過程固化相應(yīng)速度快，成型時(shí)間在10分鐘內(nèi)，成品仍穩(wěn)定性高，機(jī)械敏感性低，滿足使用要求。關(guān)于功能材料的打印，很大一部分都是通過直寫技術(shù)實(shí)現(xiàn)的，而且它的成型種類并不局限于此。借助直寫3D打印技術(shù)，創(chuàng)意和設(shè)計(jì)可以很容易地直接轉(zhuǎn)化為開發(fā)原型。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，能夠打印高質(zhì)量，復(fù)雜的幾何圖形。

2 光固化材料

UV固化具有高精度、薄層的優(yōu)點(diǎn)。新樹脂的進(jìn)一步開發(fā)提高了強(qiáng)度和耐高溫性。一般來說，UV光固化樹脂組成成分包括光引發(fā)劑，預(yù)聚物。除了光引發(fā)劑和預(yù)聚物，根據(jù)實(shí)際使用的需要，可以在材料中加入各種助劑，填料以實(shí)現(xiàn)功能[20]。

2.1光引發(fā)劑

光引發(fā)劑，俗稱光固化劑，是光固化材料的重要組成部分，它可以在紫外光區(qū)（波長250～420nm）通過吸收光能生成自由基或離子，從而使預(yù)聚物單體發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)固化。由此，光引發(fā)劑分為自由基型光引發(fā)劑和離子型光引發(fā)劑。自由基型光引發(fā)劑有香豆素，2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；離子型光引發(fā)劑有芳香重氮鹽，芳茂鐵鹽等[21]。

Rahal研究了三種香豆素衍生物（Coum1、Coum2和Coum3）[22]。這些香豆素衍生物可被用于直寫3D打印實(shí)驗(yàn)，它們與添加劑（碘鹽）結(jié)合成為新的光引發(fā)聚合劑，用于溫和輻照條件下丙烯酸酯單體的自由基/陽離子聚合。不同的香豆素衍生物也可以在三組分光引發(fā)體系中使用。這些化合物具有良好的光引發(fā)能力，聚合時(shí)間在6分鐘內(nèi)的最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)83%-89%。

2.2預(yù)聚物

預(yù)聚物是UV光固化材料的基礎(chǔ)與核心。目前可用于UV光固化的預(yù)聚物材料大致有：丙烯酸酯、聚氨酯、其它改性材料等。物理性能影響著UV光固化材料的使用性能：彈性，熔點(diǎn)，粘度等。例如丙烯酸酯材料具有附著力強(qiáng)以及交聯(lián)后硬度較高的優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯材料具有強(qiáng)耐磨性與柔韌性[23]。因此，預(yù)聚物的選擇十分重要[24]。

2.2.1 環(huán)氧類預(yù)聚物

環(huán)氧類材料[25]主要有環(huán)氧聚氨酯樹脂，縮水甘油基環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧類預(yù)聚物化學(xué)上具有較穩(wěn)定，耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)；機(jī)械性能上具有收縮率較低，易加工，絕緣性較強(qiáng)等特點(diǎn)。通常環(huán)氧類預(yù)聚物需要進(jìn)行聚氨酯改性處理。聚氨酯（PU），全名為聚氨基甲酸酯，是一種高分子化合物，主要是由異氰酸酯和醇通過縮聚反應(yīng)而得到的，也可以由聚異氰酸酯和羥基化合物（包括多元醇）通過聚合反應(yīng)形成[26]。聚氨酯具有壓縮變形性，回彈性，耐化學(xué)性，隔熱性，隔音性，抗震性，防毒性等優(yōu)點(diǎn)。

Mokarram對(duì)EUP40，一種商用彈性體聚氨酯（EPU）進(jìn)行粘彈性實(shí)驗(yàn)研究[27]。研究表明，EUP40表現(xiàn)出明顯的非線性粘度，取決于應(yīng)變和應(yīng)變速率，同時(shí)其機(jī)械響應(yīng)具有顯著的時(shí)間依賴性。同時(shí)基于印刷彈性體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了一個(gè)大應(yīng)變粘彈性模型。實(shí)驗(yàn)研究和本構(gòu)模型將有助于為3D打印彈性體聚氨酯模擬和設(shè)計(jì)有著更復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)的新材料。

Yang采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂共混，通過陽離子光引發(fā)劑，設(shè)計(jì)并研制了一種UV固化自由基/陽離子雜化樹脂[28]。在UV固化過程中，通過非共價(jià)相互作用將丙烯酸酯和環(huán)氧化物聚合物交聯(lián)在一起。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明，雙酚A環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂都成功地參與了紫外固化過程。此外，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂的質(zhì)量比和UV照射時(shí)間對(duì)雜化樹脂性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合樹脂的抗拉強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)增加，斷裂伸長率隨質(zhì)量比的增加呈上升趨勢。最后發(fā)現(xiàn)，雜化樹脂的收縮也與環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂的質(zhì)量比有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，質(zhì)量比隨環(huán)氧樹脂含量的增加而減小。

2.2.2 丙烯酸酯類預(yù)聚物

最常見的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸及其酯類自身或與其他單體混合后，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成均聚物或共聚物[29]。此反應(yīng)常用來制取改性丙烯酸樹脂。

丙烯酸樹脂是丙烯酸和甲基丙烯酸或其衍生物如酯類、腈類、酰胺類經(jīng)聚合而成的樹脂的總稱，有優(yōu)秀的光學(xué)性能：透明度高，光透射率達(dá)92%-98%。耐老化和易著色的特性可作為玻璃的代用品。該樹脂因?yàn)橛写肆己玫奶匦?，常被用于光學(xué)鏡頭、透鏡等。

Melilli研究了一種使用甲基丙烯酸羧甲基纖維素（M-CMC）來進(jìn)行數(shù)字光處理（DLP）3D打印的生物基光固化油墨[30]。通過甲基丙烯酸酐對(duì)羧甲基纖維素（CMC）進(jìn)行化學(xué)改性。通過NMR和FTIR譜證實(shí)甲基丙烯酸化是成功的。基于M-CMC/鋰苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸鹽（LAP）光引發(fā)劑和M-CMC/ Dulbeccos Modified Eagle Medium （DMEM）/ LAP的水性配方在UV照射下表現(xiàn)出較高的光反應(yīng)性。利用此配方可以通過DLP設(shè)備3D打印出具有優(yōu)異溶脹能力和機(jī)械性能的三維水凝膠。

Kim采用聚氨酯丙烯酸酯低聚物和兩種活性稀釋劑單體反應(yīng)合成了高拉伸、透明的UV固化聚（脲酸酯）彈性體[31]。合成的彈性體拉伸率可達(dá)600%，透光率可達(dá)90%以上。該材料通過市場上的3D打印機(jī)打印出了簡單的3D模型，同時(shí)添加具有離子電導(dǎo)率的鹽制備了可拉伸離子導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，籠狀樹脂分子在紫外光固化過程中會(huì)產(chǎn)生泡沫。該研究為UV固化透明彈性體和3D打印彈性體材料的進(jìn)一步發(fā)展開辟了新的途徑。

2.2.3 其它材料

除了使用廣泛的環(huán)氧類預(yù)聚物與丙烯酸酯類預(yù)聚物材料，還有其它被使用的預(yù)聚物材料，如二甲基硅氧烷（PDMS）等。Obata采用紫外激光直接刻寫法實(shí)現(xiàn)了可紫外固化聚二甲基硅氧烷（PDMS）的添加劑制造[32]。在實(shí)驗(yàn)中，紫外光固化的PDMS被局部聚合，制備出一維和二維的單層結(jié)構(gòu)和三維的多層結(jié)構(gòu)。隨后制備了線寬在18-47微米的線陣列，研究表明，在可紫外光固化的聚二甲基硅氧烷中進(jìn)行光聚合具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)同時(shí)展示了UV固化的PDMS的吸收深度超過3mm，并且僅在單層就能制造出高3.1mm、寬高比為2mm的結(jié)構(gòu)，并且所有的表面都是光滑和透明的。

3 存在的問題和發(fā)展方向

根據(jù)研究，UV-3D打印技術(shù)發(fā)展迅速，但目前在3D打印領(lǐng)域的市場份額相對(duì)較低。這主要是由于打印的材料自身性能有缺陷，例如力學(xué)性能不夠，打印的對(duì)象不能直接作為結(jié)構(gòu)件使用。UV-3D打印技術(shù)采用的材料，其性能普遍較脆，韌性差，這些材料經(jīng)不起沖擊。此外，光固化3D打印材料的生物相容性較差也限制了其在生物工程材料中的應(yīng)用。目前光固化3D打印材料主要作為臨時(shí)材料使用，如失蠟鑄造、模型、原型設(shè)計(jì)等，極大的限制了該技術(shù)的推廣和使用。

光固化3D打印技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)是光敏樹脂必須具有低粘度或良好的流動(dòng)性。低粘度樹脂具有較小的分子量，這導(dǎo)致了高交聯(lián)度的光固化材料進(jìn)一步使材料變的硬脆。但如果使用分子量較大感光樹脂，粘度就會(huì)很高。樹脂的粘度和性能之間的矛盾是目前光固化3D打印技術(shù)難以解決的問題。因此，研制低粘度、高性能的感光樹脂是十分必要的。

3D打印是實(shí)現(xiàn)個(gè)性化制造的最佳方式，符合生物組織的特性。光固化三維打印具有打印精度高、速度快的特點(diǎn)，在生物組織中具有很好的應(yīng)用前景。然而，材料的生物相容性對(duì)于生物材料來說是非常重要的，現(xiàn)有材料難以滿足日益提升的需求。因此，開發(fā)具有生物相容性的新型UV-3D打印材料是非常重要的。

參考文獻(xiàn)：

[1] Ngo T D， Kashani A， Imbalzano G， et al. Additive manufacturing （3D printing）： A review of materials， methods， applications and challenges[J]. Composites Part B Engineering， 2018， 143（JUN.）：172-196.

[2]A T D N， A A K， A G I， et al. Additive manufacturing （3D printing）： A review of materials， methods， applications and challenges[J]. Composites Part B： Engineering， 2018， 143：172-196.

[3]盧秉恒， 李滌塵. 增材制造（3D打?。┘夹g(shù)發(fā)展[J]. 機(jī)械制造與自動(dòng)化， 2013（04）：1-4.

[4]杜宇雷，孫菲菲，原光，翟世先，翟海平.3D打印材料的發(fā)展現(xiàn)狀[J].徐州工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，29（01）：20-24.

[5] Vaezi M， Seitz H， Yang S. A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology， 2013， 67（5）：1721-1754.

[6] Ueno K， Oshikiri T， Sun Q， et al. Solid-State Plasmonic Solar Cells[J]. Chemical Reviews， 2018， 118，2955–2993.

[7] Xiao P， Zhang J， Dumur， Frédéric， et al. Visible light sensitive photoinitiating systems： Recent progress in cationic and radical photopolymerization reactions under soft conditions[J]. Progress in Polymer ence， 2015， 41：32-66.

[8] Charoeythornkhajhornchai P， Samthong C. Morphology， rheological， and electrical properties of flexible epoxy/carbon composites cured by UV technique[J]. Journal of Materials Research， 2020：1-14.

[9] Hull C W， Uvp I. Apparatus for production of threedimensional objects by stereolithography[J]. 1986.

[10]方浩博，陳繼民.基于數(shù)字光處理技術(shù)的3D打印技術(shù)[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，41（12）：1775-1782.

[11]王玥，吳遠(yuǎn)大，李建光，安俊明，王紅杰，尹小杰，張家順，胡雄偉.紫外光直寫雜化溶膠-凝膠SiO_2光波導(dǎo)器件[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2007（07）：1130-1133.

[12] Melchels F P W， Feijen J， Grijpma D W. A review on stereolithography and its applications in biomedical engineering[J]. Biomaterials， 2010， 31（24）：6121-6130.

[13] Zhou， Zuowan， Hui， et al. 3D printing of polymer matrix composites： A review and prospective[J]. Composites Part B Engineering， 2017.

[14] Griffith M L， Halloran J W. Freeform Fabrication of Ceramics Via Stereolithography[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2005， 79（10）：2601-2608.

[15] Manapat J Z， Chen Q， Ye P， et al. 3D Printing of Polymer Nanocomposites via Stereolithography[J]. Macromolecular Materials and Engineering， 2017：1600553.

[16] Florence J M， Yoder L A. Display system architectures for digital micromirror device （DMD）-based projectors[J]. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering， 1996， 2650.

[17] Quan H， Zhang T， Xu H， et al. Photo-curing 3D printing technique and its challenges[J]. Bioactive Materials， 2020， 5（1）：110-115.

[18]谷少華. 高含量甲殼素納米晶須/聚檸檬酸酯納米復(fù)合物及其直寫3D打印支架的制備[D].東華大學(xué)，2020.

[19]郭浩. CL-20基光固化炸藥油墨設(shè)計(jì)與3D直寫成型技術(shù)研究[D].中北大學(xué)，2020.

[20]姚永平，崔艷艷，董智賢，劉曉暄.水性光固化涂料研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2011，41（08）：74-79.

[21]周鋼，陳建山，奚海，吳宇雄.紫外光固化光引發(fā)劑研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體，2003（02）：6-8+64.

[22] Mahmoud R， Haifaa M. Mono vs. Difunctional Coumarin as Photoinitiatorsin Photocomposite Synthesis and 3D Printing[J]. Catalysts，2020，10，1202.

[23]王鋒，胡劍青，涂偉萍.UV固化低聚物及其涂料研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂，2007（03）：41-46.

[24]劉海濤. 光固化三維打印成形材料的研究與應(yīng)用[D].華中科技大學(xué)，2009.

[25]王月菊，劉杰，楊建軍，張建安，吳慶云，吳明元.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)與粘合，2008（05）：54-57.

[26]光聚合高分子材料及應(yīng)用[M]. 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，（英）羅菲（Roffey， C.G.）著， 1990.

[27] Hossain M， Navaratne R， Peri D. 3D printed elastomeric polyurethane： Viscoelastic experimental characterisations and constitutive modelling with nonlinear viscosity functions[J]. International Journal of Non-Linear Mechanics， 2020， 124（1）：103546.

[28]Preparation and mechanism of free‐radical/cationic hybrid photosensitive resin with high tensile strength for threeヾimensional printing applications[J]. Journal of Applied Polymer ence， 2020.

[29]大森英三.功能性丙烯酸樹脂[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1993.

[30] Melilli G， Carmagnola I， Tonda-Turo C， et al. DLP 3D Printing Meets Lignocellulosic Biopolymers： Carboxymethyl Cellulose Inks for 3D Biocompatible Hydrogels[J]. Polymers， 12（8）.

[31] Kim S， Lee J， Han H. Synthesis of UV Curable， Highly Stretchable， Transparent Poly（urethane-acrylate） Elastomer and Applications Toward Next Generation Technology[J]. 2020.

[32] Obata K， Slobin S， Schonewille A， et al. UV laser direct writing of 2D/3D structures using photo-curable polydimethylsiloxane （PDMS）[J]. Applied Physics A， 2017， 123（7）：495.