甲基磺酸在乳制品加工業(yè)清洗中的應(yīng)用

胡 楚 張陽(yáng)紅

（巴斯夫新材料有限公司，上海，200137）

乳制品加工業(yè)中，清潔和衛(wèi)生是十分必要的。有效清潔不僅能避免潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，確保食品安全，還能提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。原位清洗（CIP）是在食品加工行業(yè)中使用最廣泛的清潔方式之一。 在CIP 清洗過(guò)程中，清潔劑在一定溫度、濃度、流速下，在設(shè)備及管道中循環(huán)清洗和消毒，無(wú)需額外拆分設(shè)備。CIP清潔劑主要分3類，即針對(duì)有機(jī)污垢的堿洗劑、針對(duì)無(wú)機(jī)污垢的酸洗劑以及消毒劑。過(guò)去，在酸洗劑配方中，硝酸以其低廉的價(jià)格、良好清洗效果和對(duì)不銹鋼管道及設(shè)備的鈍化保護(hù)，應(yīng)用最為廣泛。然而，近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的提高和安全使用化學(xué)品意識(shí)的普及，市場(chǎng)對(duì)無(wú)磷無(wú)氮清洗劑的呼聲越來(lái)越強(qiáng)烈。開發(fā)一款同時(shí)具備環(huán)保節(jié)能、出色清洗效果、安全可靠的酸洗劑成為當(dāng)務(wù)之急。甲基磺酸，作為一種有機(jī)強(qiáng)酸，由于其較高金屬鹽溶解度，無(wú)氣味，無(wú)氧化性，良好熱穩(wěn)定性，低腐蝕性，易降解性等優(yōu)點(diǎn)，在酸洗劑應(yīng)用中受到越來(lái)越多的重視。鑒于此，本文將對(duì)甲基磺酸在乳品加工清洗中的技術(shù)前景進(jìn)行分析探討。

1 甲基磺酸的生產(chǎn)工藝

與傳統(tǒng)酸洗劑中使用的硝酸、磷酸相比，甲基磺酸的工業(yè)化生產(chǎn)及其在工業(yè)中的應(yīng)用僅可追溯到20世紀(jì)末。進(jìn)入21世紀(jì)后，國(guó)內(nèi)外甲基磺酸市場(chǎng)十分活躍，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速。合成甲基磺酸的工藝方法較多，其中較廣泛應(yīng)用的方法包括氯氧化法又稱甲基磺酰氯水解法和空氣氧化法。

氯氧化法是通過(guò)氯氣來(lái)氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯。甲基磺酸氯在水中水解生成甲基磺酸和鹽酸。氯氧化法反應(yīng)式為：CH3SH＋3Cl2＋3H2O→CH3SO3H＋6HCl。該法產(chǎn)品沸點(diǎn)低，容易精制提純。然而氯氣和甲硫醇價(jià)格較高，其高毒性和強(qiáng)烈氣味使得生產(chǎn)過(guò)程安全風(fēng)險(xiǎn)上升。另外，該法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是生成了大量的副產(chǎn)品鹽酸，使得最終產(chǎn)品氯含量偏高。

空氣氧化法是BASF專利技術(shù)。空氣氧化法反應(yīng)式為：H2＋2CH3OH＋2S＋5/2O2→2CH3SO3H ＋H2O。與傳統(tǒng)氯氣氧化法相比，空氣氧化法安全可靠，可連續(xù)生產(chǎn)；生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物，無(wú)雜質(zhì)；整個(gè)工藝中無(wú)氯，排除了含氯副產(chǎn)品在生產(chǎn)和應(yīng)用中的腐蝕隱患。

圖1為Fin?gar等[1]利用輪廓測(cè)量?jī)x研究了由兩種不同生產(chǎn)工藝制得的甲基磺酸對(duì)304、316和316Ti 不銹鋼材質(zhì)表面粗糙度和形態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由空氣氧化法制得的甲基磺酸對(duì)3種不銹鋼表面形態(tài)基本無(wú)明顯影響。而由氯氧化法制得的甲基磺酸對(duì)不銹鋼造成了一定的腐蝕，從而使得其表面粗糙度急劇增加。

圖1 在MSA溶液中暴露30 d后, 304、316、316Ti不銹鋼試片表面3D輪廓圖

2 甲基磺酸的基本性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

甲基磺酸（Lutropur? MSA）外觀為透明無(wú)色液體，其70%水溶液熔點(diǎn)為-54℃，同時(shí)兼具良好高溫?zé)岱€(wěn)定性，因此適用于極寬的溫度范圍。甲基磺酸能與水、乙醇、四氫呋喃和二甲亞砜無(wú)限互溶。

Lutropur? MSA 另外一個(gè)特性是無(wú)氣味?；衔餁馕兜膹?qiáng)度主要是由蒸汽壓決定，蒸汽壓越高，該物質(zhì)的氣味越強(qiáng)。圖2展示了幾種常見酸在不同溫度下的蒸汽壓曲線。其中，鹽酸、甲酸和乙酸的蒸汽壓數(shù)值較高，因此氣味比較刺激。相比而言，甲基磺酸在較寬的溫度區(qū)間里仍能具備極低的蒸汽壓，基本無(wú)氣味。

2.2 化學(xué)性質(zhì)

甲基磺酸僅含一個(gè)碳原子，是已知最短碳鏈的烷基磺酸，它是一種介于有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)之間的酸，酸強(qiáng)度介于有機(jī)羧酸和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸之間。

2.2.1 酸的性質(zhì)

表1列出了不同酸的酸度系數(shù)，可以看出，甲基磺酸的酸性更接近無(wú)機(jī)強(qiáng)酸硝酸、硫酸和鹽酸，而遠(yuǎn)高于磷酸和其他有機(jī)酸。

2.2.2 溶解能力

甲基磺酸鹽具有非常高的溶解度[2-3]。表2列出了一些金屬鹽類在水中的飽和濃度，可以看出，甲基磺酸與鈣、鎂形成的金屬鹽要遠(yuǎn)比對(duì)應(yīng)的硫酸鹽和磷酸鹽易溶。許多其他甲基磺酸鹽類，如錳鹽、鐵鹽、稀土鹽和含氮堿基化合物，也具有非常高的溶解性。

圖2 不同酸的蒸汽壓-溫度曲線

表1 不同酸的酸度系數(shù)

表2 23℃下，金屬類鹽在水中的溶解度g/L

2.2.3 化學(xué)穩(wěn)定性

甲基磺酸非常耐受強(qiáng)氧化劑。在過(guò)氧化氫、硝酸或高錳酸鹽等強(qiáng)氧化劑的存在下，甲基磺酸不會(huì)反應(yīng)。

除了形成鹽，甲基磺酸呈反應(yīng)惰性，即不會(huì)發(fā)生水解，不會(huì)進(jìn)行加成反應(yīng)，也不會(huì)進(jìn)行替代反應(yīng)，在空氣中穩(wěn)定至180℃。

3 甲基磺酸的生態(tài)和毒理學(xué)

參照OECD 301A標(biāo)準(zhǔn)方法，甲基磺酸極易生物降解，其分解產(chǎn)物為二氧化碳、硫酸鹽、水和生物質(zhì)。在所有的有機(jī)磺酸中，甲基磺酸降解的需氧量是最低的。由于其高耐氧化性質(zhì)，甲基磺酸的化學(xué)需氧量COD也遠(yuǎn)低于易氧化類有機(jī)酸類如乙酸。

甲基磺酸不含磷，因此不會(huì)增加水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。其不含鹵素，不含氮，潛在的毒理性風(fēng)險(xiǎn)極低。同時(shí)，極低的蒸汽壓和無(wú)有機(jī)揮發(fā)物VOC 使得生產(chǎn)操作過(guò)程更為安全。

4 甲基磺酸的材料相容性

與市面上其他級(jí)別的甲基磺酸相比，Lutropur? MSA 具備更優(yōu)異的材料相容性即更低腐蝕性。圖3 展示了不同規(guī)格的甲基磺酸對(duì)3種不銹鋼304、316、316Ti的年腐蝕率，結(jié)果表明，MSA 1 (Lutropur? MSA) 在3種材質(zhì)上年腐蝕率要遠(yuǎn)低于0.05 mm/y，屬于基本無(wú)腐蝕級(jí)別。

圖3 不同規(guī)格的甲基磺酸在3種不銹鋼材質(zhì)上的年腐蝕率

5 甲基磺酸配方作為酸性CIP 清洗劑在乳品加工清洗中的應(yīng)用

5.1 配方設(shè)計(jì)

根據(jù)甲基磺酸的特點(diǎn)，從產(chǎn)品清潔力、泡沫表現(xiàn)、材料兼容性、高濃縮配方穩(wěn)定性、安全操作以及生態(tài)學(xué)的角度，分別設(shè)計(jì)了如下3款配方，見表3-表5。

配方1從最優(yōu)清潔力角度考慮，以甲基磺酸為基礎(chǔ)，加入潤(rùn)濕型低泡表面活性劑。配方2從成本角度考慮，以甲基磺酸和硝酸1∶1混合酸為基礎(chǔ)。配方3則從生物降解性、毒理學(xué)、標(biāo)簽標(biāo)識(shí)角度出發(fā)。

表3 配方1

表4 配方2

表5 配方3

5.2 配方對(duì)比實(shí)驗(yàn)

5.2.1 清潔力測(cè)試方法

在不銹鋼試片上制備乳石污垢后，將試片浸沒(méi)在60℃的0.2%配方溶液中，在攪拌條件下，等待10 min，取出后，目測(cè)觀察清潔前后乳石在不銹鋼試片上的殘余覆蓋面積并計(jì)分，見表6。

表6 清潔力評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

5.2.2 泡沫測(cè)試方法

動(dòng)態(tài)泡沫法：將1% 煉乳溶液和500 mL 5.1節(jié)中配方加入動(dòng)態(tài)泡沫儀，循環(huán)速度200 L/h，觀察并記錄10 min循環(huán)泡沫高度和停止循環(huán)5 min后殘余泡沫高度。

5.2.3 配方對(duì)比結(jié)果

表7是不同酸性CIP 清潔劑對(duì)比表。從表7可以看出，以甲基磺酸為基礎(chǔ)的3款設(shè)計(jì)配方在清潔力、高濃縮配方穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出比市售產(chǎn)品更為優(yōu)異的性能。

表7 不同酸性CIP 清潔劑對(duì)比表

6 小結(jié)

近年來(lái)，酸性CIP 清潔劑逐漸向更安全、更節(jié)能、更環(huán)保的趨勢(shì)發(fā)展。甲基磺酸的強(qiáng)酸性、金屬鹽類的高溶解度、低蒸汽壓、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和極低的腐蝕性，使得其能順應(yīng)市場(chǎng)新趨勢(shì)，在工業(yè)以及實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。