賈東旭 黃湘湘 胡椿奎 費(fèi)靈燕 尤浪浪 呂春欣*,,2 鐘 偉*,
(1嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,嘉興 314001)
(2中國(guó)科學(xué)院仿生材料與界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(理化技術(shù)研究所),北京 100190)
在我國(guó)現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí),水資源的污染情況卻日益加重。其中,重金屬元素作為廢水中的主要成分之一,其污染情況日趨嚴(yán)重。重金屬具有劇毒、難降解等特點(diǎn),進(jìn)入環(huán)境后會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成不利的影響[1-3],目前已成為全球性的環(huán)境問題。針對(duì)當(dāng)前水體重金屬污染的嚴(yán)峻形勢(shì),如何減輕水體中重金屬污染問題,減輕重金屬對(duì)人體的危害,尋找高效去除水中重金屬離子的方法成為亟待解決的問題[4]。重金屬離子的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法和吸附法[5-6]。其中,吸附法因具有簡(jiǎn)單、高效、不易造成二次污染、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[7-11]。隨著環(huán)境分子科學(xué)的不斷發(fā)展,近年來有不少學(xué)者已經(jīng)將納米Fe3O4的研究擴(kuò)展到污染水體中的重金屬離子吸附。Fe3O4及功能化Fe3O4磁性納米材料以優(yōu)越的磁性分離和吸附特性在廢水中重金屬離子凈化方面表現(xiàn)出卓越的性能[12-14]。另一方面,超順磁Fe3O4材料因其表面積大、吸附效率高、成本低、分離方便等優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[15-17]。如關(guān)曉輝等利用納米Fe3O4與浮游球衣菌進(jìn)行復(fù)合后,對(duì)提高水溶液中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附起到很好效果[18]。但Fe3O4納米顆粒由于易團(tuán)聚、暴露在空氣中容易被氧化等缺陷嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性,從而限制了其在金屬離子去除和分離中的應(yīng)用[19]。為了克服以上缺點(diǎn),通常采取在Fe3O4粒子表面包裹適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì),以提高其穩(wěn)定性。包裹劑包括SiO2、碳、氧化石墨烯、殼聚糖等[20-21]。其中,由于SiO2具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,因此被廣泛應(yīng)用于包裹磁性Fe3O4以滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求[22]。例如Masjedi等合成Fe3O4@SiO2@GLYMO(S)-en(GLYMO=Glycidoxypropyl-trimethoxysilane,en=ethylenediamine)核殼磁微球,其可高效吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)[23]。
Schiff堿配體是由胺基和活性羰基縮合而成,由于Schiff堿中存在可以提供孤電子對(duì)的—C=N—鍵,使Schiff堿配體具有較強(qiáng)的配位能力[24-25]。因此,采用Schiff堿配體功能化Fe3O4@SiO2表面,結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì),為構(gòu)建高效的吸附劑提供可行性。例如Moradinasab等利用水楊醛形成的Schiff堿修飾Fe3O4@SiO2去除 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)[26]。Niu 等采用共沉淀法合成了磁性納米Fe3O4,隨后通過與正硅酸乙酯的溶膠-凝膠化反應(yīng)得到SiO2表面包覆的Fe3O4,之后分別采用均相法和開相法,通過與三乙氧基氨丙基硅烷和水楊醛的反應(yīng)合成了磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料[27-28],研究了吸附材料對(duì)水體中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的去除能力,證明了磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿功能材料在去除水中重金屬污染領(lǐng)域具有較廣的發(fā)展空間。Setoodehkhah等利用水溶性Schiff堿功能化Fe3O4@SiO2,得到可溶性的吸附材料,可以高效去除水溶液中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)[29]。因此,制備出高效且經(jīng)濟(jì)的磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附劑材料仍然是廣泛研究的熱點(diǎn)。
分別采用均相法和開相法合成Schiff堿功能化Fe3O4材料用于去除水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),系統(tǒng)研究了合成方法、pH值、離子濃度和Schiff堿上取代基的結(jié)構(gòu)不同對(duì)吸附性能的影響,并研究了吸附材料的再生性能,以期通過探索獲得經(jīng)濟(jì)、高效的重金屬污水凈化劑。
實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純,所用水均為去離子水。三氯化鐵六水合物、二氯化鐵四水合物、二氯化鎘二水合物、硝酸鉛、硅膠、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3-乙氧基水楊醛購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司;2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、硫酸銅五水合物購(gòu)自九鼎化學(xué)科技有限公司;水楊醛購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲苯購(gòu)自臨安青山化工試劑廠;氫氧化鈉和乙醇購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。Fe3O4和Fe3O4@SiO2采用文獻(xiàn)方法合成[27,30]。所有藥品和試劑不經(jīng)任何處理直接使用。
實(shí)驗(yàn)中使用的儀器型號(hào)如下:NEXUS470紅外光譜儀(Thermo Nicolet,掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為0.5);D8 Advance型X射線粉末衍射儀(Bruker-AXS),采用Cu靶Kα射線,入射波長(zhǎng)為0.154 06 nm,工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,掃描范圍2θ=5°~80°,掃描速率為6(°)·min-1;Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM,美國(guó)FEI公司,噴金測(cè)試,加速電壓5 kV);SHA-B水浴恒溫振蕩儀(常州國(guó)華,溫度30 ℃,頻率75 r·min-1);Thermo ice3500原子吸收光譜儀(德國(guó),石墨爐)。
通過開相法和均相法共合成12種磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料,即Fe3O4@SiO2-HE系列(開相法)和Fe3O4@SiO2-HO系列(均相法),并采用FTIR、XRD和SEM對(duì)所得材料進(jìn)行全面表征。
1.2.1 Fe3O4@SiO2-NH2的合成
將2 g Fe3O4@SiO2加入三頸燒瓶中,加入45 mL甲苯,超聲分散1 h,使Fe3O4@SiO2均勻分散在甲苯中。機(jī)械攪拌下加入2.5 mL APTES,N2保護(hù)70℃下攪拌反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后,磁性分離,并將產(chǎn)品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h,最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃下烘干,得到Fe3O4@SiO2-NH2。
1.2.2 開相法合成Fe3O4@SiO2-HE
將2.5 mL水楊醛和15 mL無水乙醇加入三頸燒瓶,隨后加入1.5 g Fe3O4@SiO2-NH2,將反應(yīng)混合物超聲1 h使之分散均勻。N2保護(hù)下70℃反應(yīng)8 h,反應(yīng)完成后,磁性分離,并將產(chǎn)品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h,最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃烘干得到Fe3O4@SiO2-HE-1(圖1)。按照上述Fe3O4@SiO2-HE-1的合成方法,分別用3-乙氧基水楊醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛替代水楊醛即可得到Fe3O4@SiO2-HE-2、Fe3O4@SiO2-HE-3、Fe3O4@SiO2-HE-4、Fe3O4@SiO2-HE-5、Fe3O4@SiO2-HE-6。
圖1 Fe3O4@SiO2-HE的開相法合成路線圖Fig.1 Synthesis route of Fe3O4@SiO2-HE via heterogeneous method
1.2.3 均相法合成Fe3O4@SiO2-HO
在N2保護(hù)下,將1.5 mL水楊醛和3.5 mL無水乙醇置于三頸燒瓶中,加熱回流,隨后逐滴加入3.5 mL APTES并繼續(xù)反應(yīng)3 h,得到功能化硅烷偶聯(lián)劑。隨后加入2 g Fe3O4@SiO2,再加入25 mL甲苯,超聲分散均勻,并于70℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后,磁性分離,并將產(chǎn)品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h,最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃烘干得到Fe3O4@SiO2-HO-1(圖2)。按照上述Fe3O4@SiO2-HO-1的合成方法,分別用3-乙氧基水楊醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛替代水楊醛,即可得到 Fe3O4@SiO2-HO-2、Fe3O4@SiO2-HO-3、Fe3O4@SiO2-HO-4、Fe3O4@SiO2-HO-5、Fe3O4@SiO2-HO-6。
圖2 Fe3O4@SiO2-HO的均相法合成路線圖Fig.2 Synthesis route of Fe3O4@SiO2-HO via homogeneous method
1.3.1 吸附性能測(cè)試
分別稱取20 mg的Fe3O4@SiO2-HE系列和Fe3O4@SiO2-HO系列產(chǎn)品置于錐形瓶中,加入20 mL 2 mmol·L-1的重金屬離子溶液,在pH=6、30 ℃下振蕩12 h,用磁鐵分離溶液與吸附劑。取一定量的上層溶液置于容量瓶中定容,然后用原子吸收分光光度法測(cè)定溶液中重金屬離子的濃度,采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。
式中q為吸附劑的飽和吸附量(mmol·g-1),c0為吸附前重金屬離子的濃度(mmol·mL-1),c為原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得的金屬離子的濃度(mmol·mL-1),V為溶液的體積(mL),m為吸附劑的質(zhì)量(g)。
1.3.2 離子濃度對(duì)吸附性能的影響
取20 mg吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2和20 mL不同離子濃度(1~5 mmol·mL-1)的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)溶液超聲混合均勻。混合物在pH=6、30℃條件下振蕩、搖勻12 h,測(cè)定金屬離子濃度。吸附容量按式(1)計(jì)算。
1.3.3 pH對(duì)吸附性能的影響
取20 mg吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2和20 mL 2 mmol·L-1不同 pH 值(1.0~6.0)的 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)溶液超聲充分混合?;旌衔镌?0℃下振蕩、搖勻12 h,測(cè)定金屬離子濃度。吸附容量按式(1)計(jì)算。
1.3.4 吸附劑的再生性能研究
稱取20 mg Fe3O4@SiO2-HE-2吸附劑加入到20 mL 2 mmol·L-1Pb(Ⅱ)溶液中,在pH=6、30 ℃下振蕩、搖勻12 h,磁性分離,得到上層清液。抽濾得到配位Pb(Ⅱ)后的吸附劑于60℃的烘箱中烘8 h,準(zhǔn)確稱取一定量吸附Pb(Ⅱ)的吸附劑用20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硫脲-0.5 mol·L-1硝酸溶液30℃振蕩解吸6 h,磁性分離,保留上層清液并抽濾,將吸附劑分離出來后在60℃的烘箱中干燥8 h后稱重。用上述同樣的方法再生循環(huán)3次,計(jì)算再生率,得到Fe3O4@SiO2-HE-2的再生效果。
2.1.1 FTIR
由圖3可知,在Fe3O4的譜圖中,F(xiàn)e—O在586 cm-1處出現(xiàn)了特征振動(dòng)吸收峰。與活化硅膠反應(yīng)后,由于Si—O—Si的伸縮振動(dòng),在1 096 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰,3 430 cm-1處羥基的吸收峰大大增強(qiáng),說明SiO2成功地包裹了Fe3O4。對(duì)于Fe3O4@SiO2-NH2,2 922和2 850 cm-1處出現(xiàn)的新的吸收峰屬于亞甲基帶的不對(duì)稱和對(duì)稱吸收,說明氨丙基被成功地引入到Fe3O4@SiO2上。1 461和1 402 cm-1處的吸收峰歸屬為—C=N—鍵的特征峰;1 200 cm-1處為—OC2H5的特征吸收峰;1 250 cm-1處則為—OCH3的特征吸收峰;1 355 cm-1處為C—F鍵的吸收峰,1 540和1 330 cm-1是—NO2的特征吸收峰。
圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples
2.1.2 XRD表征
由圖4可以看出,F(xiàn)e3O4的XRD圖在2θ為30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.2°和62.7°處出現(xiàn)特征峰,分別對(duì)應(yīng) Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。除此之外,在Fe3O4的XRD圖中未觀察到其他峰,表明產(chǎn)物為純凈的面心立方Fe3O4的結(jié)晶相。圖4下方2個(gè)圖中位于約22°處的衍射峰屬于SiO2的非晶態(tài)衍射峰。功能化后,F(xiàn)e3O4的特征峰的位置沒有改變,這表明引入Schiff官能團(tuán)不會(huì)影響Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)。
圖4 樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the samples
2.1.3 SEM和比表面積表征
我們選取了吸附性能較好的Fe3O4@SiO2-HE-2和Fe3O4@SiO2-HO-2進(jìn)行了SEM形貌表征。由圖5可以看出,通過開相法與均相法都成功合成了尺寸不一的塊狀磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2和Fe3O4@SiO2-HO-2。我們進(jìn)一步選用Fe3O4@SiO2-HE-2進(jìn)行了N2吸附-脫附測(cè)試(圖6)。由圖可以看出,此等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型,在p/p0=0.50~0.90時(shí)吸附量有一突增,表明樣品中存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布圖中可以看出孔徑分布均勻,主要集中在10 nm左右,比表面積為141 m2·g-1。說明Fe3O4@SiO2-HE-2具有較小的粒徑和較大的比表面積,有利于對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附。
圖5 Fe3O4@SiO2-HE-2(a)和Fe3O4@SiO2-HO-2(b)的SEM圖Fig.5 SEM images of Fe3O4@SiO2-HE-2(a)and Fe3O4@SiO2-HO-2(b)
圖6 Fe3O4@SiO2-HE-2的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of Fe3O4@SiO2-HE-2
Fe3O4@SiO2-HE和Fe3O4@SiO2-HO系列材料對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)均表現(xiàn)出良好的吸附性能(圖7),前者的吸附量明顯高于后者,說明開相法得到的吸附材料的吸附性優(yōu)開。Fe3O4@SiO2-HE-2吸附效果最佳,對(duì)離子的吸附量大小順序?yàn)镻b(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)。從圖中可以看出,水楊醛衍生物所含基團(tuán)的電子性對(duì)吸附材料的吸附性能影響較大。供電子基團(tuán)使得配體的電子云密度增大,金屬更容易與配體進(jìn)行配位,從而使吸附材料的吸附性能增強(qiáng)。相反,吸電子基團(tuán)使得配體的電子云密度降低,導(dǎo)致金屬與配體的配位相對(duì)較弱,使吸附材料的吸附性能降低[31]。在制備的一系列磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料中,采用開相法、以3-乙氧基水楊醛為底物合成得到的Fe3O4@SiO2-HE-2吸附性能最佳。
圖7 磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料對(duì)金屬離子Cu(Ⅱ)(a)、Pb(Ⅱ)(b)和Cd(Ⅱ)(c)的飽和吸附量Fig.7 Saturation adsorption capacity of Cu(Ⅱ) (a),Pb(Ⅱ) (b),and Cd(Ⅱ) (c)of Schiff base functionalized magnetic Fe3O4
從圖8a可以看出,F(xiàn)e3O4@SiO2-HE-2對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量隨著離子濃度增加而增加。在濃度較高的條件下,F(xiàn)e3O4@SiO2-HE-2對(duì)3種金屬離子的吸附量大小順序?yàn)镻b(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cu(Ⅱ),濃度越大差開越明顯,這是由于在高初始濃度條件下,金屬離子與吸附劑相互作用的機(jī)會(huì)增加,因此吸附劑的吸附效果就越明顯。
圖8 離子濃度(a)和pH(b)對(duì)Fe3O4@SiO2-HE-2吸附量的影響Fig.8 Effects of ion concentration(a)and pH(b)on the adsorption capacity of Fe3O4@SiO2-HE-2
由圖8b可以看出,在pH=1~6的范圍內(nèi),F(xiàn)e3O4@SiO2-HE-2對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附能力隨著溶液pH值的增大而增大,且對(duì)這3種離子的最大吸附量均在pH=6。相比較而言,F(xiàn)e3O4@SiO2-HE-2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附受pH變化的影響較大,而對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附在pH=4~5之間有一個(gè)明顯的突躍,表明這類吸附材料只有在弱酸性的介質(zhì)中才能較好地吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。在低pH條件下,—N=C和—OH官能團(tuán)由于大量H+的存在而被質(zhì)子化,帶正電荷的官能團(tuán)與金屬離子之間的靜電排斥使Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)無法與吸附劑接觸配位,導(dǎo)致吸附量偏低。隨著溶液pH值的升高,H+濃度下降,官能團(tuán)的質(zhì)子化程度降低,導(dǎo)致有效結(jié)合位點(diǎn)增加,吸附容量也相應(yīng)增加[32-33]。而當(dāng)pH>6時(shí),Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)會(huì)被水解產(chǎn)生氫氧化物沉淀,不適合做吸附研究。因此,Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最佳吸附pH值均為6。
圖9是吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2吸附前后的FTIR譜圖。從圖中可以看出,1 402 cm-1處的吸收峰屬于—C=N—基團(tuán),3 430 cm-1處為羥基吸收峰,吸附后的Fe3O4@SiO2-HE-2在1 402和3 430 cm-1處吸收峰變?nèi)?,說明—C=N—基團(tuán)和羥基與Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)發(fā)生了配位作用。該結(jié)果也表明這類材料對(duì)金屬離子的吸附是通過吸附材料含有的官能基團(tuán)與金屬離子配位實(shí)現(xiàn)的。
圖9 Fe3O4@SiO2-HE-2在吸附前后的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of Fe3O4@SiO2-HE-2 before and after adsorption
采用吸附效果最佳的Fe3O4@SiO2-HE-2,以2 mmol·L-1Pb(Ⅱ)溶液為研究對(duì)象,用5%硫脲-0.5 mol·L-1硝酸溶液為洗脫劑對(duì)其吸附和再生性能進(jìn)行研究。4次吸附-脫附后的吸附效果如圖10所示,4個(gè)使用周期的再生率分別為95.4%、92.3%、90.1%和89.4%,表明該吸附劑具有良好的穩(wěn)定性和再生性能,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
圖10 Fe3O4@SiO2-HE-2的再生性能圖Fig.10 Regeneration property of Fe3O4@SiO2-HE-2
(1)采用開相法合成得到的磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿吸附材料對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果優(yōu)于均相法,并在pH=1~6范圍內(nèi),隨著pH值的增大,吸附效果越來越好。隨著溶液中離子濃度的增大,吸附量隨之增大。
(2)水楊醛衍生物上取代基的不同對(duì)材料的吸附效果影響較大,給電子基團(tuán)取代的水楊醛合成的吸附材料的吸附效果要優(yōu)于吸電子基團(tuán)取代的。最佳吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2對(duì)3種離子的吸附效果為Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)。
(3)合成得到的吸附材料對(duì)3種金屬離子都具有較好的吸附效果。通過實(shí)驗(yàn)篩選出最佳吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2,可重復(fù)使用4次,表現(xiàn)出優(yōu)良的再生性能。
綜上所述,采用開相法,利用給電子基團(tuán)取代的水楊醛功能化Fe3O4,合成得到的磁性Fe3O4負(fù)載Schiff堿堿吸附材料對(duì)水體中重金屬離子Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有良好的吸附效果,在去除廢水中重金屬離子的應(yīng)用方面提供了參考和借鑒,對(duì)促進(jìn)磁性材料在重金屬離子吸附中的應(yīng)用具有重要意義,將拓展銅、鉛和鎘離子吸附材料的研究領(lǐng)域。該研究可應(yīng)用于污水處理中銅、鉛和鎘離子的分離富集、重金屬資源再利用等領(lǐng)域,具有潛在的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益價(jià)值。
無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2021年6期