蘇 芹 佘曉敏
(廈門(mén)雙十中學(xué),福建 廈門(mén) 361005)
常規(guī)高三化學(xué)復(fù)習(xí)往往是以知識(shí)梳理、習(xí)題講練為主的教學(xué)模式,師生在多輪次的講評(píng)練中逐漸喪失了教與學(xué)的激情,課堂逐漸空洞枯燥乏味,再提升的空間小。為提高高三二輪復(fù)習(xí)的有效性,本案例以社會(huì)熱點(diǎn)溫室氣體CO2的資源化利用的研究應(yīng)用展開(kāi)項(xiàng)目教學(xué)活動(dòng),在復(fù)雜陌生的問(wèn)題情境中,學(xué)生從類價(jià)二維、方向、限度、速率、條件和能量轉(zhuǎn)化等多認(rèn)識(shí)角度系統(tǒng)分析物質(zhì)和反應(yīng),構(gòu)建動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)分析解決問(wèn)題的思維模型,實(shí)現(xiàn)知識(shí)、問(wèn)題的結(jié)構(gòu)化和解題思路化,提高了遷移創(chuàng)新能力。[1]
本課程是魯教版化學(xué)反應(yīng)原理模塊的第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和速率的專題式高三二輪復(fù)習(xí)。
“CO2的資源化利用”是社會(huì)熱點(diǎn)也是科技前沿的世界性科研熱點(diǎn),以此新素材為項(xiàng)目課題,立足于CO2這一耳熟能詳?shù)某R?guī)典型的物質(zhì),辯證地引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識(shí)到CO2不僅是溫室氣體,更是潛在的碳資源,探索其能源價(jià)值這一未知領(lǐng)域,能極大地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣與探索渴望??茖W(xué)研究表明,從大規(guī)模利用角度考慮,CO2合成CH3OH、HCOOH、CH3、CH2OH、CO 和CH4等反應(yīng)最具研究?jī)r(jià)值,尤其是CH3OH 和CH4的能源價(jià)值非常顯著。[2]CO2結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,活化CO2分子所需的能量來(lái)源于電能、高溫或其他活潑原料的化學(xué)能,轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最重要的就是高選擇性的催化劑的選擇,研究過(guò)程承載了熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)的核心知識(shí)內(nèi)容,符合課程標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和價(jià)值導(dǎo)向。課程內(nèi)容選擇研究較多理論較成熟CO2催化加氫還原制備CH3OH 反應(yīng)條件的選擇與優(yōu)化[3]、CO2-CH4化重整反應(yīng)中積炭問(wèn)題解決[4]兩方面的內(nèi)容,從物質(zhì)、反應(yīng)、能量多角度組織學(xué)生開(kāi)展關(guān)于反應(yīng)路線設(shè)計(jì)、反應(yīng)方向判斷、反應(yīng)條件的選擇與優(yōu)化的討論,有效地促使學(xué)生形成從方向、限度、速率、能耗和條件等多角度綜合調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的基本思路,培養(yǎng)能量觀、變化觀念素養(yǎng);在積炭問(wèn)題研究過(guò)程中,通過(guò)催化劑調(diào)控反應(yīng)速率體驗(yàn)利用活化能理論實(shí)現(xiàn)反應(yīng)調(diào)控,綜合應(yīng)用多種視角解決真實(shí)問(wèn)題,培養(yǎng)證據(jù)推理素養(yǎng),發(fā)展學(xué)生“綠色化學(xué)”的觀念和辯證思維的能力。
基于學(xué)生的學(xué)生認(rèn)知發(fā)展和學(xué)生的能力發(fā)展水平及知識(shí)的邏輯順序、實(shí)際問(wèn)題的解決過(guò)程,項(xiàng)目活動(dòng)以“CO2資源化利用”的從理想轉(zhuǎn)化到實(shí)際轉(zhuǎn)化再到工業(yè)生產(chǎn)的研究過(guò)程為情景線索,通過(guò)CO2合成CH3OH 反應(yīng)路線設(shè)計(jì)、CO2加氫還原制取CH3OH 的反應(yīng)條件選擇、CO2-CH4催化重整積炭問(wèn)題解決三個(gè)主題問(wèn)題解決活動(dòng),引導(dǎo)學(xué)生從物質(zhì)、反應(yīng)、能量的多重認(rèn)識(shí)角度,運(yùn)用價(jià)-類二維、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理綜合解決問(wèn)題,梳理核心知識(shí)的同時(shí)自主構(gòu)建思維模型,實(shí)現(xiàn)復(fù)習(xí)課程的教學(xué)目標(biāo)。
表1 教學(xué)流程圖
項(xiàng)目教學(xué)實(shí)施過(guò)程實(shí)錄如下:
[任務(wù)1]由CO2合成CH3OH 路線分析
【引入】多媒體展示溫室效應(yīng)的圖片,引導(dǎo)學(xué)生提出應(yīng)對(duì)分析全球變暖問(wèn)題的途徑,多角度認(rèn)知CO2既是溫室氣體又是潛在的碳資源。介紹CO2資源化的主要轉(zhuǎn)化途徑。
【布置任務(wù)】任務(wù)1:如何將CO2合成CH3OH?嘗試寫(xiě)出合理的反應(yīng)方程式。
【學(xué)生觀點(diǎn)】對(duì)比反應(yīng)物CO2和生成物CH3OH 的組成,應(yīng)該選擇含氫元素的物質(zhì)H2和CO2反應(yīng)。反應(yīng)方程式為CO2+3H2====CH3OH+H2O。
【教師追問(wèn)】為什么不選擇自然界存在更多的H2O 呢?
【學(xué)生回答】因?yàn)镃O2生成CH3OH 的變化過(guò)程中碳元素化合價(jià)降低,從價(jià)態(tài)的角度來(lái)看反應(yīng)還需要還原劑,H2具有還原性,H2O 不具備,應(yīng)該選擇H2。
【教師概括分析思路和角度】回答很準(zhǔn)確。分析物質(zhì)轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)從類別和價(jià)態(tài)兩個(gè)角度即“類價(jià)二維”的角度進(jìn)行分析,找出合理的反應(yīng)路徑。
[任務(wù)2]CO2催化氫化合成CH3OH 的條件選擇
【教師給出反應(yīng)的熱化學(xué)方程式,設(shè)問(wèn)】設(shè)計(jì)完反應(yīng)方程式之后,如何判斷反應(yīng)能否發(fā)生呢?請(qǐng)根據(jù)熱化學(xué)方程式CO2(g)+3H2(g)?CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.01kJ·mol-1進(jìn)行判斷。
【學(xué)生根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)回答】根據(jù)ΔH-TΔS 是否小于0 進(jìn)行判斷。是放熱熵減的反應(yīng),低溫條件下反應(yīng)可以發(fā)生。
【教師概括分析角度和思路,追問(wèn)】回答得很好,該反應(yīng)的特點(diǎn)是正向氣體系數(shù)減小,ΔH<0,ΔS<0,低溫條件下有利于反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)理論計(jì)算證明反應(yīng)確實(shí)可以發(fā)生。那什么條件有利于CH3OH 的合成?并說(shuō)出你的判斷依據(jù)。
【學(xué)生根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)回答】該反應(yīng)ΔH<0,ΔS<0,降低溫度、增大壓強(qiáng)和增大H2的濃度都有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化率。
【教師追問(wèn)】工業(yè)上為了獲得較高的CH3OH 產(chǎn)率,需要控制合適的反應(yīng)條件。同學(xué)們根據(jù)反應(yīng)的特點(diǎn)提出低溫高壓有利于提高反應(yīng)的限度,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中是不是如此呢?
【布置任務(wù):提高合成CH3OH 的產(chǎn)率的適宜條件選擇分析】請(qǐng)根據(jù)材料1 和材料2 完成以下任務(wù):
材料1:CO2(C=O 的鍵能為799kJ·mol-1)自身很穩(wěn)定,活化CO2分子所需的能量很高,需要使用催化劑加快反應(yīng)速率。目前生產(chǎn)CH3OH 所用催化劑主要有2大類,一類是以Cu 為主要活性成分的Cu 基催化劑,另一類是以貴金屬作為主要活性成分的催化劑。
材料2:一個(gè)采用Cu 基催化劑的研究實(shí)例中,CO2和H2體積比為1:3,一定氣體流速(提示:反應(yīng)時(shí)間一定):溫度為523K,CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 產(chǎn)率隨壓強(qiáng)變化如下圖1 所示;壓強(qiáng)為5MPa,CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率隨壓強(qiáng)變化如下圖2 所示[3]:
圖1 反應(yīng)壓強(qiáng)與CO2轉(zhuǎn)化率/CH3OH 產(chǎn)率的關(guān)系
請(qǐng)分析:①根據(jù)圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和CO2理論轉(zhuǎn)化率不匹配的原因:
②根據(jù)圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的實(shí)際產(chǎn)率的原因:
③你認(rèn)為通過(guò)控制哪些條件來(lái)提高合成CH3OH的產(chǎn)率?
【學(xué)生以4 人小組的方式展開(kāi)討論,填寫(xiě)學(xué)案,并匯報(bào)交流】
【學(xué)生觀點(diǎn)1】通過(guò)讀圖分析,CH3OH 的適宜條件是高壓,523K,采用比較便宜的銅基催化劑。圖2 分析CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率和CO2理論轉(zhuǎn)化率不匹配的原因是溫度低于523K 時(shí)反應(yīng)速度比較慢,反應(yīng)時(shí)間固定時(shí),未達(dá)到平衡,所以CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率低于CO2理論轉(zhuǎn)化率。CO2的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的實(shí)際產(chǎn)率的是因?yàn)榇嬖诟狈磻?yīng)。
圖2 反應(yīng)溫度與CO2轉(zhuǎn)化率/CH3OH 產(chǎn)率的關(guān)系
【學(xué)生觀點(diǎn)2】還應(yīng)該考慮設(shè)備的耐壓?jiǎn)栴},應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)母邏?,不能無(wú)限高壓。
【教師概括總結(jié),理順?biāo)悸凡⒆穯?wèn)】?jī)山M同學(xué)分析都很好,選擇條件不僅考慮了反應(yīng)的特點(diǎn)、工業(yè)數(shù)據(jù)分析還想到了造價(jià)的問(wèn)題。根據(jù)圖一可知CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率與理想狀態(tài)隨壓強(qiáng)變化變化趨勢(shì)一致,增大壓強(qiáng)有利于反應(yīng),但考慮工業(yè)實(shí)際選擇5~10MPa 較好[4]。圖二中CO2的轉(zhuǎn)化率和CH3OH 的產(chǎn)率與理想狀態(tài)隨溫度變化變化趨勢(shì)不一致,低溫?cái)?shù)值較小,說(shuō)明低溫反應(yīng)速率較小,說(shuō)明熱力學(xué)分析得出的理論數(shù)值反映的是反應(yīng)趨勢(shì),并不代表反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)情況;實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)不僅要考慮反應(yīng)限度也需要考慮反應(yīng)速率問(wèn)題,速率往往是決定性因素。溫度約為523K 時(shí)CH3OH 轉(zhuǎn)化率最高。CO2的轉(zhuǎn)化率高于CH3OH 的產(chǎn)率,說(shuō)明副反應(yīng)也會(huì)影響CH3OH 的轉(zhuǎn)化率。在CO2加氫制CH3OH 的反應(yīng)體系中,若不考慮生成的烯烴和較高碳醇等副反應(yīng),主要的化學(xué)反應(yīng)如下:
主反應(yīng):CO2(g)+3H2(g)?CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49.01kJ·mol-1
副反應(yīng):CO2(g)+H2(g)?CO(g)+H2O(g)ΔH=+41.17kJ·mol-1
請(qǐng)綜合反應(yīng)體系的主副反應(yīng)特點(diǎn)再次分析,什么條件下有利于主反應(yīng)發(fā)生?并說(shuō)明理由。
【學(xué)生觀點(diǎn)】主反應(yīng)為分子數(shù)減小的反應(yīng),而副反應(yīng)為分子數(shù)不變的反應(yīng),因此增大體系的壓強(qiáng)有助于生成CH3OH 的主反應(yīng)正向移動(dòng),而對(duì)生成CO 的副反應(yīng)沒(méi)有影響。主反應(yīng)ΔH<0,副反應(yīng)ΔH>0,低溫有利。但是低溫反應(yīng)速率比較低,目前還想不到解決方法。
【教師補(bǔ)充,拓展,提供知識(shí)支持】對(duì)于主副反應(yīng)的調(diào)控,熱力學(xué)不占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng),可控制動(dòng)力學(xué)占優(yōu)勢(shì),即使用優(yōu)良的催化劑。我國(guó)科學(xué)家研制了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑,實(shí)現(xiàn)了CO2高選擇性高穩(wěn)定性加氫合成CH3OH。[7]
【教師概括分析角度和思維,建立熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合解決問(wèn)題的模型并板書(shū)】(見(jiàn)圖3)
圖3
[任務(wù)3]CH4-CO2催化重整反應(yīng)中積炭問(wèn)題解決—應(yīng)用模型
【銜接,教師講解,提出問(wèn)題】CO2化學(xué)資源化利用存在爭(zhēng)議:消耗大量的H2;消耗能量經(jīng)濟(jì)性不高。若將還原劑換為自然存儲(chǔ)量大的另一典型溫室氣體CH4便可解決氫源困擾,同時(shí)CH4與CO2催化重整反應(yīng)產(chǎn)生H2與CO 可直接作為深度轉(zhuǎn)化的碳基合成及費(fèi)托合成的理想原料。(多媒體展示我國(guó)CH4-CO2重整技術(shù)研發(fā)獲重要突破新聞)工業(yè)生產(chǎn)中采用了相對(duì)豐富而廉價(jià)的Ni 基催化劑,催化活性較好,但是積炭嚴(yán)重;積炭會(huì)破壞催化劑結(jié)構(gòu),造成催化劑失活。請(qǐng)大家思考如何通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件解決積炭問(wèn)題呢?
【布置任務(wù)】請(qǐng)同學(xué)們結(jié)合CO2-CH4重整反應(yīng)涉及的主要反應(yīng)[7-8],思考溫度如何影響催化劑表面積炭的形成?
主反應(yīng):CO2(g)+CH4(g)======2CO(g)+2H2(g)ΔH=+247kJ·mol-1
逆水蒸氣變換:CO2(g)+H2(g)======H2O(g)+CO(g)ΔH=+41kJ·mol-1
CH4裂 解:CH4(g)======C(s)+2H2(g)ΔH=+75kJ·mol-1
CO 歧 化:2CO(g)======C(s)+CO2(g)ΔH=-172kJ·mol-1
【學(xué)生先獨(dú)立思考,后以小組的方式展開(kāi)討論,填寫(xiě)學(xué)案,并匯報(bào)交流】
【學(xué)生觀點(diǎn),提出疑惑】CO2-CH4 重整主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)、氣體系數(shù)和增加的反應(yīng),升溫及減壓有利于平衡正向進(jìn)行。但是高溫也有利于CH4裂解反應(yīng)生成積炭;同時(shí),有利于消炭反應(yīng)的發(fā)生。
【教師梳理分析思路,追問(wèn)】不僅要考慮反應(yīng)限度的影響也要考慮反應(yīng)速率的影響;可以采用合適的催化劑調(diào)整消炭的速度大于積炭的速度,就能解決積炭問(wèn)題了。[8]請(qǐng)大家結(jié)合給出的材料3 選擇合適催化劑并說(shuō)明理由。
材料3:CO2-CH4重整反應(yīng)中相關(guān)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表2)
表2 CO2-CH4重整反應(yīng)中在催化劑X和催化劑Y上的活化能
【學(xué)生分組討論,填寫(xiě)學(xué)案,并匯報(bào)交流】
【學(xué)生觀點(diǎn)】選擇催化劑Y,積炭反應(yīng)活化能比較大,同時(shí)消炭反應(yīng)的活化能比較小。
【教師分析學(xué)生的思路,評(píng)價(jià),追問(wèn)】該催化劑適宜的使用溫度是如何選擇呢?請(qǐng)結(jié)合材料4 作答。
材料4:在反應(yīng)進(jìn)料氣組成、壓強(qiáng)及反應(yīng)時(shí)間相同的情況下,催化劑表面的積炭量隨溫度的變化關(guān)系見(jiàn)圖4。
圖4 催化劑表面的積炭量隨溫度的變化關(guān)系
【學(xué)生分組討論,填寫(xiě)學(xué)案,并匯報(bào)交流】
【學(xué)生觀點(diǎn)】溫度大于600℃,因?yàn)榇藭r(shí)積炭量是減少的,消炭速度大于積炭速度。但不確定該如何選擇,雖然高溫有利于主反應(yīng)但是高溫也會(huì)耗能。
【教師概括評(píng)價(jià),追問(wèn)】回答得非常棒!通過(guò)圖像分析可知,升高溫度時(shí),下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)K 積、K 消和反應(yīng)速率v 積、v 消均增加,但是v 消增加的倍數(shù)比v 積增加的倍數(shù)大,當(dāng)溫度大于600℃,積炭量減少,消炭速度大于積炭速度。所以適當(dāng)?shù)母邷厥怯欣谠谠摋l件下減少積炭的,當(dāng)然也利于提高CO2-CH4重整反應(yīng)合成氣的產(chǎn)率。影響反應(yīng)速率的因素不僅有溫度和催化劑,還有濃度即氣體分壓。請(qǐng)根據(jù)材料反應(yīng)速率方程和圖像分析CO2-CH4催化重整中p(CH4)和p(CO2)相對(duì)大小的選擇。
材料5:在一定溫度下,測(cè)得某催化劑上沉積炭的生成速率方程為v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k 為速率常數(shù))。在p(CH4)一定時(shí),不同p(CO2)下積碳量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5 所示,則將pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)按從大到小的順序排列。
圖5 p(CH4)一定時(shí),不同p(CO2)下積碳量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
【學(xué)生分組討論,填寫(xiě)學(xué)案,并匯報(bào)交流】
【學(xué)生觀點(diǎn)】根據(jù)反應(yīng)速率方程可知,沉積炭生成速率隨p(CO2)的升高而降低,所以pa(CO2) 【教師評(píng)價(jià),并概括總結(jié)】非常好。反應(yīng)速率方程定量描述了氣體分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響,我們要注意研究過(guò)程中的變量控制,即對(duì)于該催化劑,p(CH4)一定時(shí),提高p(CO2)有利于減慢沉積炭反應(yīng)的發(fā)生。 【教師概括總結(jié),并對(duì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合解決問(wèn)題的模型從定量的角度再提升并板書(shū)】(見(jiàn)圖6) 圖6 【教師提出問(wèn)題,辯證看待CO2資源化利用】通過(guò)CO2-CH4重整反應(yīng)解決了CO2資源化利用過(guò)程中的耗氫問(wèn)題,但是反應(yīng)還是在高溫下進(jìn)行的,耗能問(wèn)題仍然沒(méi)有解決。請(qǐng)大家大膽設(shè)想,并提出你的建議。 【學(xué)生觀點(diǎn)】尋找還原性物質(zhì)和CO2構(gòu)成原電池,就能解決這一問(wèn)題,還可以提供能量。 【教師評(píng)價(jià),梳理提升】非常棒。這也是CO2資源化利用的一個(gè)很重要的方向,科學(xué)研究表明采用金屬CO2電池不但可以將CO2資源化利用,減少化石燃料的消耗,還能夠作為未來(lái)火星移民的潛在能源存儲(chǔ)體系,因?yàn)榛鹦潜砻娲髿庵蠧O2的含量高達(dá)95%左右。近日南開(kāi)大學(xué)的課題組利用廉價(jià)的NaCO3和碳納米管制備出無(wú)Na 預(yù)填裝“可呼吸”Na-CO2電池[9]。從能源的角度可以考慮該換能源的形式,比如光能、風(fēng)能等綠色可持續(xù)發(fā)展的能源。(多媒體展示在化學(xué)鏈法制合成氣方面取得新進(jìn)展)最新研究成果對(duì)能源問(wèn)題研究有了新的進(jìn)展:以光能為能源,利用反應(yīng)過(guò)程中鐵基鈣鈦礦和FeO/氧化物間的智能切換,實(shí)現(xiàn)由CH4或H2O-CO2高選擇性制備合成氣(H2/CO=2)[10]。這就是化學(xué)的魅力,只要不懈追求就能將不可能變?yōu)榭赡?,化腐朽為神奇。課堂到此結(jié)束,但是對(duì)CO2的資源化利用的探索并沒(méi)有結(jié)束,歡迎同學(xué)們利用課余時(shí)間查閱相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)注CO2的最新科研進(jìn)展。 學(xué)生經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)從理想轉(zhuǎn)化到實(shí)際轉(zhuǎn)化再到工業(yè)生產(chǎn)的整個(gè)過(guò)程,將學(xué)到的知識(shí)應(yīng)用于解決實(shí)際問(wèn)題,感到受學(xué)有所用、學(xué)有所獲,充分體驗(yàn)學(xué)習(xí)成功的樂(lè)趣。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)中真實(shí)問(wèn)題解決,使學(xué)生體會(huì)到化學(xué)對(duì)于提高人類生活質(zhì)量、促進(jìn)社會(huì)發(fā)展的作用,激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的熱情。教學(xué)過(guò)程中通過(guò)多篇我國(guó)科學(xué)家最新的研究成果,展示了科技創(chuàng)新發(fā)展的魅力,讓學(xué)生感受中國(guó)的發(fā)展不僅僅是經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步,在一些領(lǐng)域科學(xué)研究水平也逐步達(dá)到了世界領(lǐng)先水平。在解決項(xiàng)目式學(xué)習(xí)過(guò)程中任務(wù)過(guò)程中,學(xué)生不斷拆解問(wèn)題,構(gòu)建問(wèn)題解決模型,實(shí)現(xiàn)了復(fù)習(xí)課“現(xiàn)知識(shí)、問(wèn)題的結(jié)構(gòu)化和解題思路化”的教學(xué)目標(biāo),同時(shí)多方面提升了學(xué)生分析問(wèn)題解決問(wèn)題的能力、創(chuàng)新意識(shí)、證據(jù)推理能力。四、結(jié)語(yǔ)