含磷高鈉煤渣對高鉻磚的侵蝕研究

李 丹 范沐旭 馮志源 方 旭 王 晗

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

多元料漿氣化技術(shù)（MCSG）屬于濕法氣流床加壓氣化技術(shù)，可將固體或液體含碳物質(zhì)（煤、石油焦、瀝青、油、煤液化殘渣）和流動相（水、廢液），通過添加助劑（分散劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、乳化劑）制備成料漿，與氧氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO＋H2為主的合成氣。由于該技術(shù)可處理多種物料，近年來在危廢處理方面發(fā)揮著重要作用。

某公司多元料漿氣化爐配置的水煤漿中摻有強(qiáng)酸性危廢溶劑。為了保證料漿流動性和pH，需要加入大量碳酸鈉或氫氧化鈉中和。由于該危廢極易燃燒，火焰來不及拉長就快速燃燒，燃燒區(qū)域靠近拱頂和筒身上部，爐磚在使用6個月后出現(xiàn)蝕損剝落嚴(yán)重的情況。在本工作中，從該廠爐內(nèi)筒身上部與拱頂交界處殘留磚取樣，對其侵蝕情況進(jìn)行分析。

1 試驗

1.1 試樣

試驗殘磚取樣部位見圖1（a）。該部位原磚厚度為180 mm，殘磚最厚處剩余不足60 mm，邊角處圓潤，呈饅頭狀，裂紋貫穿整個殘磚。沿裂紋敲開殘磚后（如圖1（b）所示），觀察到裂紋表面幾乎沒有掛渣，僅有一薄層淺色物質(zhì)，和常規(guī)的滲透面（黑褐色）不同，裂紋表面可見基質(zhì)被侵蝕的痕跡，高鉻磚顆粒略突出。殘磚切面由外向內(nèi)形成環(huán)狀裂紋，如圖1（c）所示。

圖1 殘磚外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance of residual bricks

1.2 研究方法

分別采用PANalytical X-ray熒光分析儀、X射線衍射儀和LZ－Ⅲ爐渣熔化特性測試儀對氣化爐的煤渣進(jìn)行化學(xué)組成、物相組成和煤渣熔融特性溫度等進(jìn)行分析。

采用EVO－18掃描電鏡對殘磚裂紋處表面形貌進(jìn)行觀察。使用金剛石鋸片水冷切割殘磚后取樣烘干，分別制作光片和斷口，采用掃描電鏡對殘磚進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，并結(jié)合X－max50型能譜分析儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤渣分析

取樣試驗煤渣的化學(xué)組成見表1。

表1 煤渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of coal slag

通過對比文獻(xiàn)［1］中的國內(nèi)水煤漿加壓氣化爐氣化后的12種煤渣及不同廠家提供的新疆6種煤灰，可見試驗煤渣中Na2O含量要比新疆高鈉煤灰還要高，而通常煤渣中P2O5含量因為太少而不做檢測。對試驗煤渣進(jìn)行物相分析（圖略）可見，大部分為淬冷形成的無定形相，有約5%（w）的可溶性NaCl和不足1%（w）的方石英相。煤渣的熔融特性溫度見表2。對比文獻(xiàn)［2］所配4種高鈉渣的熔融溫度，試驗煤渣Na2O的含量較高，CaO含量較低，煤渣軟化溫度比文獻(xiàn)中Na2O含量最高12.56%（w）的1＃煤渣更低；而P2O5的引入使得試驗煤渣流動溫度較高，比Na2O含量最低2.78%（w）的4＃煤渣更高。

表2 煤渣的熔融特性溫度Table 2 Melting characteristic temperatures of coal slag

2.2 殘磚裂紋處表面形貌分析

殘磚沿裂紋敲開后的表面掃描電鏡照片見圖2，圖中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果見表3。可見：裂紋處有較多由堿、高鉻磚和煤渣形成的含堿化合物，主要呈毛刺狀（見圖2（a））、顆粒狀（見圖2（b））和長條狀（見圖2（c））。由圖2（d）可見電熔氧化鉻顆粒邊緣黏附有含堿化合物，顆粒則未見黏附物質(zhì)。這說明煤渣和基質(zhì)的反應(yīng)程度明顯要比煤渣和電熔氧化鉻顆粒的大很多。結(jié)合表3表明：點1為碳酸鈉析出物，點2為磷酸鈉析出物，點3成分較為復(fù)雜，同樣含有大量的鈉。

圖2 裂紋表面顯微形貌Fig.2 Microstructure of crack surface

表3 圖2中各點的EDS分析結(jié)果Table 3 Results of EDS analysis of points in Fig.2

2.3 殘磚切面顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）為高鉻磚殘磚低倍顯微結(jié)構(gòu)照片，可見無明顯渣層，分為3個段帶：反應(yīng)層、脫鋯滲透層和含鋯滲透層。臨近工作面為較致密的反應(yīng)層，仍有少量電熔氧化鉻顆粒殘存，未見基質(zhì)；反應(yīng)層向內(nèi)為脫鋯滲透層，氣孔大部分被渣填充，與反應(yīng)層間有明顯的環(huán)狀裂隙，寬度約0.1～0.2 mm（見圖3（b））；最里面為含鋯滲透層，氣孔被渣填充的程度遠(yuǎn)不如脫鋯滲透層（見圖3（c））。

分別對表面黏附的渣、反應(yīng)層渣側(cè)和裂隙側(cè)進(jìn)行面掃描分析，結(jié)果如表4所示。對比反應(yīng)層渣側(cè)和裂隙側(cè)的成分，可見兩處的Na2O含量變化不大，但裂隙側(cè)的MgO和Fe2O3含量卻顯著降低。

表4 表面渣及反應(yīng)層EDS分析結(jié)果Table 4 Results of EDS analysis of surface slag and reaction layer

反應(yīng)層由電熔氧化鉻顆粒和重結(jié)晶顆粒組成。選取重結(jié)晶形成的顆粒進(jìn)行面掃描分析，成分（w）為：MgO 5.9%，Al2O32.1%，Cr2O370.5%，F(xiàn)e2O321.5%?？梢娦纬闪耍∕g－Al－Cr－Fe）ss多元尖晶石固溶體，見圖4，這也解釋了隨著渣的滲透，反應(yīng)層MgO和Fe2O3的含量顯著降低。反應(yīng)層中渣（（見圖4（a））的EDS分析結(jié)果如表5所示：深灰色渣為不含磷的Na2OAl2O3－SiO2液相，淺灰色析出物為含磷析出物相。說明含磷高鈉渣具有很強(qiáng)的熔蝕能力，能夠使Cr2O3重結(jié)晶。析出的含磷物相證明了磷酸鹽可吸收堿性氧化物，在一定程度上可減少Na2O和CaO的滲透。觀察反應(yīng)層的斷口（見圖4（b））可看到，重結(jié)晶形成的致密尖晶石顆粒呈臺階狀生長，符合溶解－沉淀－重結(jié)晶的理論。

圖4 反應(yīng)層形成的尖晶石固溶體Fig.4 Spinel solution formed in reaction layer

表5 圖4中各點的EDS分析結(jié)果Table 5 Results of EDS analysis of points in Fig.4

高鉻磚反應(yīng)層的生成厚度和致密程度不盡相同［1－8］，大概與實際工況條件和試驗條件（溫度、氣氛、煤渣組成及反應(yīng)時間）有關(guān)。馮志源等［2］得出Na2O含量（w）為12.56%的煤渣溶解侵蝕最劇烈，在熔渣與高鉻磚界面有不連續(xù)的尖晶石層，界面處尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，能夠在一定程度上阻礙熔渣向高鉻磚中的滲透。高振昕等［3］所觀察到的反應(yīng)層很薄，不足50μm，且熔渣層和滲透層界線清楚。反應(yīng)層的結(jié)構(gòu)相當(dāng)致密，由20～30μm的顆粒組成。發(fā)現(xiàn)是熔渣中的Fe2＋擴(kuò)散與（Al－Cr）ss固溶體反應(yīng)形成（Fe－Al－Cr）ss多元尖晶石固溶體。本工作中，反應(yīng)層中形成的多元尖晶石固溶體大部分大于100μm，部分甚至可達(dá)毫米級別，說明了殘磚在使用過程中發(fā)生了充分的重結(jié)晶和晶體長大。

脫鋯滲透層的顯微形貌見圖5。由脫鋯層被侵蝕形貌（見圖5（a））可見：電熔氧化鉻顆粒邊緣和基質(zhì)中的鋁鉻固溶體支離破碎，多由渣填充。表明顆粒邊緣和基質(zhì)中的鋁鉻固溶體被渣溶解，印證了含磷高鈉渣熔蝕高鉻磚產(chǎn)生重結(jié)晶的過程。選取顆粒邊緣部位做面掃描分析，其組成（w）為：Cr2O396.8%，Al2O32.3%，TiO20.5%，F(xiàn)e2O30.5%；基質(zhì)島狀鋁鉻固溶體組成（w）為：Cr2O394.5%，Al2O35.5%。脫鋯層中渣（見圖5（b））的EDS分析結(jié)果如表6所示：深灰色渣為Na2O－Al2O3－SiO2液相；析出的淺灰色渣主要組成為含磷的液相，賦存了大量的鈉；而灰白色渣析出物主要為CaO－SiO2－P2O5相。對脫鋯層斷口進(jìn)行形貌觀察（見圖5（c）），可見電熔氧化鉻顆粒邊緣處，鋁鉻固溶體小晶粒之間填充著液相薄膜。小晶粒經(jīng)過液相熔蝕，結(jié)合強(qiáng)度降低，部分在制作斷口時完整拔出，露出液相黏附的凹坑。液相主要成分為Na2OAl2O3－SiO2，含有極少量的CaO，沒有發(fā)現(xiàn)P2O5。

圖5 脫鋯滲透層顯微形貌Fig.5 Microstructure of zirconia depletion penetration layer

含鋯滲透層顯微形貌見圖6。由圖6（a）可見，多孔的鋁鉻固溶體連續(xù)網(wǎng)絡(luò)鑲嵌結(jié)構(gòu)已經(jīng)被溶解打斷，形成一個個島狀小顆粒，基質(zhì)中夾雜著氧化鋯，并未發(fā)現(xiàn)鋯酸鈣的生成［1］。和脫鋯滲透層相比，含鋯層中熔渣滲透程度較弱，鋁鉻固溶體熔蝕較輕，氣孔填充較少。含鋯層中渣（見圖6（b））的EDS分析結(jié)果如表7所示：深灰色渣為Na2O－Al2O3－SiO2液相，析出的淺灰色渣主要組成為磷酸鈣。磷酸鈣呈長柱狀（見圖6（c）），由渣中析晶而成。

表6 圖5中各點的EDS分析結(jié)果Table 6 Results of EDS analysis of points in Fig.5

圖6 含鋯滲透層顯微形貌Fig.6 Microstructure of zirconia containing penetration layer

不論是渣中含磷還是磚中引入磷酸鹽，都存在著磷和渣的相互作用。從反應(yīng)層出現(xiàn)的少量含磷液相分相，到脫鋯滲透層大量的液相分相和磷酸鈣析晶，再到含鋯滲透層少量長柱狀磷酸鈣析晶，磷酸鹽在渣中賦存狀態(tài)的變化伴隨著渣對高鉻磚滲透性和侵蝕性的改變。Poirier等［9］發(fā)現(xiàn)，含磷酸鹽的渣對高鋁磚和鉻剛玉磚的侵蝕性較弱，磷酸鹽能夠提高渣的黏度，減少渣的滲透和侵蝕。而高鉻磚中引入磷酸鹽來提高抗侵蝕性可從三個方面概括［9－10］：在渣／高鉻磚界面形成高熔點的尖晶石固溶體；磷酸鹽在氣孔中形成液相分相，限制渣的滲透；磷酸鹽氣相在磚的氣孔中移動，形成高氧分壓的微環(huán)境。Josef等［11］得出：高鉻磚中P2O5很可能與渣中CaO、MgO反應(yīng)，形成不混溶的Ca－Mg磷酸鹽相，渣中堿性氧化物的析出能夠提高渣的黏度，減少渣的滲透。

表7 圖6中各點的EDS分析結(jié)果Table 7 Results of EDS analysis of points in Fig.6

綜上所述，含磷高鈉渣的侵蝕能力較強(qiáng)，其滲透進(jìn)入高鉻磚內(nèi)部后，溶解鋁鉻固溶體和電熔氧化鉻顆粒，發(fā)生重結(jié)晶，形成多元尖晶石固溶體。在基質(zhì)和骨料邊緣被溶解的過程中，磚結(jié)構(gòu)被破壞，重結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化使磚很容易形成裂隙，進(jìn)而造成結(jié)構(gòu)剝落［12］。在溶解－重結(jié)晶－結(jié)構(gòu)變化－剝落的過程中，磚很快就被蝕損殆盡。渣中的磷可促進(jìn)渣在冷面析出高熔點的含磷晶相或發(fā)生液相分相，增加液相的黏度，減少渣的滲透。

3 結(jié)論

（1）含磷高鈉渣對高鉻磚的溶解能力較強(qiáng)，容易發(fā)生重結(jié)晶，形成多元尖晶石固溶體。

（2）重結(jié)晶過程使高鉻磚產(chǎn)生較大的結(jié)構(gòu)差異，進(jìn)而造成剝落。

（3）渣中的磷酸鹽能夠促進(jìn)含磷晶相或液相的析出，提高渣的黏度，減緩渣對高鉻磚的滲透。