董文生
(一汽-大眾汽車有限公司,長春 130011)
隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的進(jìn)步,非金屬材料因其具備一系列優(yōu)異的性能在汽車材料中所占比重逐步提高。采用塑料、橡膠、油漆、粘接劑、織物、皮革等非金屬材料所制造的零件廣布于汽車的內(nèi)外飾、動力總成、底盤、電子電氣等領(lǐng)域。
然而,由于各種不同的原因,汽車零件會出現(xiàn)各種質(zhì)量問題,對汽車零件出現(xiàn)的各種質(zhì)量問題進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析、找到問題的根本原因并采取合理的改進(jìn)措施,對整個汽車產(chǎn)業(yè)鏈而言均是極具重要和充滿挑戰(zhàn)的工作。
對于非金屬零件分析而言,紅外光譜分析作為近代有機(jī)化合物最成熟有效的分析方法之一,成為汽車非金屬材料分析中的重要手段,廣泛應(yīng)用于如材料種類鑒別,未知異物及污染物的鑒定,以及材料老化的判別評估等工作。
紅外光作為電磁波的一種,按波長分為遠(yuǎn)紅外、中紅外和近紅外三個區(qū)。中紅外區(qū)(4000~400 cm-1)為紅外光譜儀的常用范圍。
當(dāng)頻率連續(xù)變化的紅外光照射在待檢材料樣品上時,樣品材料分子會選擇性吸收特定頻率的紅外光,使材料分子的振動以及轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷,通過檢測裝置可記錄該材料分子對不同頻率紅外光的吸收情況,并經(jīng)過軟件處理可繪制出待測材料的紅外光譜。
因不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu),所以產(chǎn)生的紅外吸收光譜也不同,根據(jù)各種物質(zhì)的紅外特征吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀等參數(shù),可推斷出試樣中存在的基團(tuán),進(jìn)而確定其分子結(jié)構(gòu)和材料種類。另外依據(jù)物質(zhì)濃度與特征吸收峰的強(qiáng)度成正比關(guān)系,可進(jìn)行紅外光譜的定量分析。
任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定。
紅外光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于高分子材料,各種有機(jī)物,以及一些無機(jī)物的分析[1-3]。
傳統(tǒng)的紅外光譜采用透射法,其制樣方法如熱壓膜法難度大,過程繁瑣,耗時費力。而衰減全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)紅外光譜是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層成份的結(jié)構(gòu)信息。其樣品的制作簡單快捷,同時對樣品要求的量較少,只要將樣品置于反射晶體上并充分接觸,便可采集紅外光譜,因而極大地擴(kuò)大了紅外光譜法的應(yīng)用范圍,廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的成份分析。
但是相比之下,透射法所獲取的譜圖信息更為豐富,因此在特定情況下,仍必須采用透射法進(jìn)行分析。但在絕大多數(shù)情況下,ATR紅外光譜完全可以滿足汽車領(lǐng)域非金屬材料的檢測與分析的需要。
某車型的一種進(jìn)口塑料件表面存在黑色物質(zhì),類似于零件局部表面受到了黑色異物的污染,但是用酒精,異丙醇等溶劑均無法將黑色物質(zhì)擦掉。問題零件見圖1,其中右側(cè)為問題件,箭頭所示的局部區(qū)域存在黑色物質(zhì);左側(cè)為正常零件。
采用顯微鏡對問題件黑色物質(zhì)區(qū)域進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn),黑色物質(zhì)并不在零件的最外表面,而是處于灰白色塑料的下層,即黑色物質(zhì)實際上被灰白色塑料所覆蓋,因灰白色塑料層較薄呈半透明而可以看到其下面的黑色物質(zhì)。見圖2。
首先采用鋒利的刀片切取問題件正常灰白色區(qū)域進(jìn)行ATR紅外光譜分析,所得到的紅外圖譜見圖3。
所得到的紅外譜圖較為復(fù)雜,分析過程如下。
譜圖上在波數(shù)699 cm-1、760 cm-1同時存在吸收峰,通常為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動[4],波數(shù)1 602 cm-1的吸收峰通常為苯環(huán)的骨架振動[4],波數(shù)3 028 cm-1和3 066 cm-1的2個吸收峰通常為苯環(huán)上C-H伸縮振動所引起,結(jié)合以上吸收峰可確認(rèn)材料分子中含有單取代苯環(huán)結(jié)構(gòu);波數(shù)911 cm-1和966 cm-1的二個吸收峰比較明顯[4],表明材料分子中存在丁二烯結(jié)構(gòu);而波數(shù)2 240 cm-1的吸收峰表明材料分子中存在腈基;根據(jù)以上所有吸收峰判斷,零件材料中含有ABS塑料成分。
在波數(shù)1 771 cm-1的吸收峰通常為芳香酯羰基C=O的伸縮振動;波數(shù)1 221 cm-1、1 190 cm-1、1 161 cm-1三個連續(xù)的強(qiáng)吸收峰通常為C-O的伸縮振動所引起;波數(shù)1 505 cm-1、1 085 cm-1、1 014 cm-1和831 cm-1處的吸收峰表明材料分子中存在對位取代苯環(huán);基于以上所有吸收峰判斷,零件材料中含有雙酚A型PC塑料成分。
綜合以上所獲取的紅外譜圖信息,可判斷零件正常區(qū)域所用的材料為ABS與PC的共混改性塑料。
用鋒利的刀片切取問題件黑色區(qū)域進(jìn)行ATR紅外光譜分析,所得到的紅外圖譜見圖4。
該譜圖的分析過程如下。
圖4的紅外譜圖中,在波數(shù)3 296 cm-1存在明顯的吸收峰,該峰通常由酰胺基的N-H的伸縮振動引起;另外在波數(shù)1 631 cm-1、1 538 cm-1、1 276 cm-1存在明顯吸收峰,與酰胺吸收帶I,II,III相對應(yīng);以上信息表明該材料中含有聚酰胺成分[5],另外根據(jù)在935 cm-1存在明顯吸收峰可判斷該聚酰胺的種類為PA66。
另外,在波數(shù)1 771cm-1、1 223 cm-1、1 197 cm-1、1 162 cm-1、1 080 cm-1、1 015 cm-1、834 cm-1均能看到吸收峰,表明黑色區(qū)域仍含有一定的PC成分;同時,在波數(shù)700 cm-1、760 cm-1、965 cm-1也可看到吸收峰,表明黑色區(qū)域仍含有一定的ABS成分。但以上吸收峰與圖3的紅外譜圖相比,峰高明顯變小,同時基本觀察不到波數(shù)1 601cm-1,1 505 cm-1和2 237 cm-1等吸收峰。以上情況表明黑色區(qū)域的絕大部分材料為PA66,但仍混有少量的PC和ABS。
根據(jù)ATR紅外光譜分析結(jié)果可以判斷,零件的正常區(qū)域所用的材料為PC與ABS的共混物,黑色區(qū)域則是混入的黑色PA66;同時結(jié)合顯微鏡觀察結(jié)果,黑色的聚酰胺66(PA66)并未處于零件表面的最外層,而是被一層聚碳酸酯(PC)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混物所覆蓋。由于此零件表面并非沾染了小分子物質(zhì),因而用普通有機(jī)溶劑無法擦除。
該問題可能由于供應(yīng)商在之前所生產(chǎn)的零件采用了PA66材料,而在切換生產(chǎn)采用PC與ABS的共混物的零件前沒有將注塑機(jī)料筒清理干凈,因而導(dǎo)致在注塑時少量殘留的黑色PA66混入到灰白色PC與ABS的共混物中,從而造成零件表面存在黑色區(qū)域,并被誤認(rèn)為沾染的外來異物。
通過以上案例可以看出,采用ATR紅外光譜分析技術(shù),在汽車非金屬零件的問題分析中,特別是材料鑒定中,因其方便快捷、功能強(qiáng)大,可以有助于快速分析出非金屬件產(chǎn)生問題的原因。
同時在未知材料的紅外鑒定時,往往需要進(jìn)行人工解譜,而不能過度依賴紅外光譜儀所配的軟件給出的匹配結(jié)果。另外,僅依靠標(biāo)準(zhǔn)譜庫也是不夠的,分析人員應(yīng)對所涉及的非金屬零件及材料建立相應(yīng)紅外譜庫,紅外譜庫對于后期的質(zhì)量控制及問題分析有很大的幫助。