北部灣潿洲島海域沉積物中物質(zhì)來源解析
——來自元素、穩(wěn)定同位素、放射性核素的證據(jù)

林武輝,余錦萍,余克服,劉昕明,莫珍妮,寧秋云,李英花,李玉婷

1.廣西大學(xué)海洋學(xué)院，南寧 530004

2.廣西南海珊瑚礁研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530004

3.廣西海洋研究院，南寧 530022

0 引言

海洋沉積物是許多物質(zhì)的歸宿，被稱為記錄過去環(huán)境變化重要的“檔案館”，在特定情況下也可能成為“二次污染源”[1-3]。沉積物中物質(zhì)來源問題是海洋沉積學(xué)所關(guān)注的重要科學(xué)問題，而代用指標(biāo)是解析物質(zhì)來源的重要工具[4]。比如，海洋沉積物中總有機(jī)碳(TOC)的海源與陸源問題可以用C/N比值和δ13C識(shí)別[5]；海洋沉積物中無機(jī)物的陸地來源問題可以用Al、Ti、稀土元素、226Ra/238U、232Th/238U等手段識(shí)別[1,6-8]。

北部灣位于南海西北部，是我國西南地區(qū)重要的海上通道。北部灣沿岸淺海和灘涂廣闊無垠，擁有紅樹林、海草床、珊瑚礁多種典型海洋生態(tài)系統(tǒng)，是我國重要的漁場之一[9]，也是我國生態(tài)環(huán)境質(zhì)量較好的海域之一[1,10]。潿洲島位于北部灣海域的中北部，是中國最年輕的火山島，擁有珊瑚礁國家級(jí)海洋公園，是廣西重要的旅游名片，僅2019年上島人數(shù)就超過160萬人次。

然而，隨著潿洲島上居民和游客的日益增多，旅游業(yè)和工業(yè)(北部灣油氣終端處理廠)的快速發(fā)展，以及近年來人類活動(dòng)和氣候變化共同導(dǎo)致潿洲島海域的生態(tài)環(huán)境面臨較大壓力，造礁珊瑚覆蓋度不斷下降[11]。本研究在潿洲島西南海域采集沉積柱樣，在過剩210Pb法定年的基礎(chǔ)上，利用元素(TOC、Al、Cu、Pb)、穩(wěn)定同位素(δ13C)、放射性核素(40K和226Ra)多種方法解析沉積物中有機(jī)物和無機(jī)物的物質(zhì)來源問題，嘗試探索物源識(shí)別研究中新的代用指標(biāo)(40K和226Ra)，診斷人類活動(dòng)的信號(hào)，反演近百年以來沉積物中陸源有機(jī)物和生源無機(jī)物的變化趨勢，為人類活動(dòng)和氣候變化(厄爾尼諾)提供科學(xué)證據(jù)，同時(shí)也為潿洲島生態(tài)環(huán)境的科學(xué)管理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究于2016年10月25日在北部灣潿洲島(WZ)西南方向20 m水深的海域利用水肺潛水方式采集沉積柱樣，盡量減少因采樣方式引起的沉積物擾動(dòng)，采樣站點(diǎn)如圖1。該沉積柱樣總長度為41 cm，采樣后在潿洲島上進(jìn)行分樣，0～20 cm以1 cm間隔分樣，20～41 cm以2 cm間隔分樣，分樣后立即冷凍保存。取出樣品解凍、稱重，在60℃的烘箱中烘干(2 d以上)至恒重，將沉積物研磨過篩(100～150目)，取20 g沉積物粉末，裝盒密封后放置30 d，待226Ra及其子體核素達(dá)到平衡狀態(tài)，進(jìn)一步利用高純鍺γ譜儀測量放射性核素。

圖1 潿洲島海域沉積柱樣采樣站點(diǎn)Fig.1 Station map of the WZ sediment core

1.2 γ譜儀測量及210Pbex測年方法

本研究使用高純鍺γ譜儀(Canberra Be6530)進(jìn)行放射性核素測量，鉛室從外到內(nèi)依次為9.5 mm不銹鋼、150 mm鉛、1 mm錫和1.6 mm高純度銅，以降低儀器本底。儀器相對(duì)探測效率為63.4%，在1 332 keV的能量分辨率為1.58 keV。標(biāo)準(zhǔn)源來自國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)提供的愛爾蘭海沉積物標(biāo)準(zhǔn)(IAEA-385)。每個(gè)層位樣品在高純鍺γ譜儀中測量2～3 d后，選取46.5 keV處的峰面積來計(jì)算210Pb的活度，選取226Ra的子體214Bi在609.3 keV處的峰面積來計(jì)算226Ra的活度。210Pb和226Ra活度和不確定度的計(jì)算方法如公式(1)，(2)所示：

式中：nT和n0分別代表目標(biāo)核素對(duì)應(yīng)的γ射線的樣品和儀器本底的凈計(jì)數(shù)率；nGT和nG0分別代表目標(biāo)核素γ射線全能峰的樣品和儀器本底的總計(jì)數(shù)率(包括環(huán)境本底和電子學(xué)噪聲)；λ為衰變常數(shù)；t1和t0分別為儀器測量和樣品采樣時(shí)刻；T為儀器的測量時(shí)間；ε和m代表相對(duì)探測效率和樣品重量。

本研究采用過剩210Pb法(210Pbex)進(jìn)行沉積物測年。沉積物中總210Pb包含兩部分：226Ra衰變所支持的210Pb(210Pbsup)和顆粒物進(jìn)入沉積物前所吸附的過剩態(tài)210Pb(210Pbex)。因此，沉積物中總210Pb減去210Pbsu(p長期平衡中210Pbsup活度等于226Ra活度)，即為過剩態(tài)210Pb(210Pbex)。210Pbex測年的基本原理為，隨著深度增加，沉積物年齡變老，210Pbex活度衰變降低。210Pb的半衰期為22.3 a，是研究百年以來海洋過程的良好測年手段[12]。圖2簡單描述海洋沉積物中210Pb的來源過程(大氣和海洋過程)和測年原理[12-13]。

圖2 海洋沉積物中210Pb來源和測年原理(據(jù)前人的研究成果總結(jié)繪制[12-13])Fig.2 Schematic diagram for the source of 210Pb and the principle of 210Pb chronology in marine sediment(The illustration is redrawn according to previous studies[12-13])

目前，海洋沉積物中210Pbex測年中常用3種模式：恒定初始濃度模式(CIC)、恒定通量恒定沉積速率模式(CFCS)、恒定補(bǔ)給速率模式(CRS)，不同模式的假設(shè)條件存在一定差別，其中CRS模式的假設(shè)條件相對(duì)比較符合實(shí)際情況，是目前應(yīng)用范圍較廣的210Pbex測年模式[12,14-15]。本文利用CRS模式對(duì)沉積物中210Pbex數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，相應(yīng)的計(jì)算公式如下：

式中：Ii為第i層蓄積量(Bq/m2)，Ai為i層210Pbex的活度(Bq/kg)，ρ為干密度(g/cm3)，D為深度(cm)，t為每一層的沉積時(shí)間(a)，Ix為x深度以上210Pbex的總蓄積量(Bq/m2)，I∞為整個(gè)沉積柱樣210Pbex的總蓄積量(Bq/m2)，λ為210Pb的衰變常數(shù)，δt表示年齡的不確定度。

此外，高純鍺γ譜儀可以利用1 460.8 keV能量峰，定量沉積物中40K活度[1,8,16]。本實(shí)驗(yàn)室定期測量儀器本底和探測效率，制作質(zhì)量控制圖以保證儀器的穩(wěn)定性；同時(shí)本研究采用國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA-385)和中國計(jì)量科學(xué)研究院提供的沉積物標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行交叉驗(yàn)證，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。2017—2018期間實(shí)驗(yàn)室多次參加并順利通過國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心和中廣核蘇州熱工院組織的海洋沉積物/土壤中放射性核素全國性的比對(duì)活動(dòng)，所有目標(biāo)核素的比對(duì)結(jié)果均順利通過。

1.3 總有機(jī)碳與有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素測定

實(shí)驗(yàn)采用元素分析儀—穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)(Flash EA 1112 HT-DeltaⅤAdvantages，Thermo Fisher公司)對(duì)樣品的TOC及其δ13C進(jìn)行測量，在前處理中確保加入過量的酸，以除去樣品中碳酸鈣的影響。δ13C值參考國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)PDB(Pee Dee Belemnite)，計(jì)算公式如(8)所示：

式中：δs代表樣品中有機(jī)物的δ13C，Rs代表樣品中13C/12C比值，Rstd代表標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)13C/12C比值。本部分測量工作在自然資源部第三海洋研究所完成。

1.4 元素的分析方法

Al元素的分析采用美國EPA-Method-3051A的微波酸消解提取方法，采用ICP-MS(Aglient 7800)儀器測量。具體操作為：將所有器皿和消解罐，用10%硝酸和超純水清洗兩遍后烘干待用，稱取0.5 g沉積物樣品加10 mL濃硝酸(≥65%，Sigma-Aldrich，USA)于fluorocarbon polymer消解罐中，利用程序升溫密閉微波消解儀在溫度175℃下消解5分鐘，待冷卻后取出消解罐，靜置12 h，取上清液稀釋后，上機(jī)測量。Al元素測量在香港科技大學(xué)深圳研究院海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)室完成測量工作。Cu和Pb元素依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378—2007)中沉積物分析方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，并采用原子吸收分光光度法上機(jī)測定元素含量，本部分測量工作在廣西海洋研究院完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 210Pb活度與210Pbex年代學(xué)

本研究的沉積柱樣中210Pb和226Ra活度為16.7～47.0 Bq/kg和11.0～25.4 Bq/kg，210Pb活度隨深度而降低，226Ra活度隨深度沒有顯著升高/降低趨勢，210Pb和226Ra的深度剖面圖如圖3a，基于CRS模式獲得的沉積柱樣中每層樣品的年齡如圖3b。

圖3 沉積柱樣中放射性核素210Pb與226Ra活度剖面圖(a)及基于CRS模式的各層沉積物年齡分布圖(b)Fig.3 Vertical profiles of 210Pb and 226Ra activities in the sediment core at WZ station(a)and age profile of the sediment core derived from CRS(constant rate of 210Pb supply)model(b)

2.2 沉積物中TOC來源解析

海洋沉積物中TOC可分為以陸地植被為主的海洋外部來源和以海洋藻類光合作用為主的海洋內(nèi)部來源兩大類，有機(jī)物中δ13C是判斷陸地外部來源和海洋內(nèi)部來源兩類有機(jī)物的常用指標(biāo)[5]。通常情況下，陸源有機(jī)物的δ13C為-28‰～-25‰，海源有機(jī)物的δ13C為-23‰～-18‰[17]。本研究的沉積柱樣中TOC的含量為0.46%～0.55%，平均值為0.50%；δ13C變化范圍為-20.5‰～-20.2‰，平均值為-20.3‰。TOC和δ13C的垂直剖面分布如圖4，可以看出TOC隨著深度的變淺而略有上升，δ13C隨著深度變淺存在下降趨勢。

如果假設(shè)陸源和海源的TOC中δ13C端元值分別為-26.5‰和-20‰[5,18]，根據(jù)δ13C二端元混合模型的原理，利用公式(9)、(10)可以定量計(jì)算潿洲島沉積物中陸源和海源有機(jī)物貢獻(xiàn)比例平均值分別為5.0%和95.0%，范圍分別為3.0%～8.2%和91.8%～97.0%。因此，潿洲島海域沉積物中TOC總體上以海源為主。

式中：fT和fM分別為陸源和海源有機(jī)物的貢獻(xiàn)比例(%)，δ13CM和δ13CT分別為海源和陸源有機(jī)碳的端元值，δ13CS為樣品有機(jī)碳δ13C。

2.3 沉積物中無機(jī)物來源解析

本研究的沉積柱樣中無機(jī)物的貢獻(xiàn)比例為～99.5%。WZ沉積柱樣在潿洲島的西南方向，是該區(qū)域中造礁活珊瑚覆蓋度最高的海域[11]。此外，潿洲島也是中國最年輕的火山島[19]。因此，WZ沉積柱樣中的沉積物可能同時(shí)受到造礁珊瑚來源的生物成因礦物和火成巖風(fēng)化的碎屑成因礦物的共同影響。

圖4 沉積柱樣中TOC和δ13C的剖面圖Fig.4 Vertical profiles of total organic carbon(TOC)andδ13C in the sediment core at WZ station

Al元素是地殼中含量最高的金屬元素，然而由于海洋中Al具有較強(qiáng)的顆?；钚?，海水中Al濃度往往很低。Al是海洋沉積學(xué)中解析沉積物物質(zhì)來源常用的代用指標(biāo)[20]。本研究測量的WZ沉積柱樣中Al濃度范圍為19.0～30.4 mg/g，平均值為23.4 mg/g。WZ沉積物中Al濃度(23.4 mg/g)介于地殼端元(81.5 mg/g)和造礁珊瑚骨骼端元(0.022 4 mg/g)之間[21-22]，根據(jù)Al的二端元模型計(jì)算獲得的WZ沉積物中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例為71.3%和28.7%(圖5a)。

40K是K元素的同位素，K也是許多硅酸鹽礦物(比如鉀長石)中常見元素，Al和K同時(shí)都屬于親石類元素(Lithophile)。前人研究表明生物成因的造礁珊瑚骨骼中40K平均活度為11.7 Bq/kg[7,16,23-24]，顯著低于碎屑成因的地殼中40K平均活度(720 Bq/kg)[1]。因此，根據(jù)40K的二端元模型計(jì)算獲得的WZ沉積物中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例為56.9%和43.1%。

先前的研究結(jié)果顯示造礁珊瑚骨骼中226Ra活度(3.16 Bq/kg)也顯著低于地殼中226Ra活度(37.2 Bq/kg)[7,16,24]。WZ沉積柱樣的226Ra平均活度為16.2 Bq/kg，根據(jù)226Ra的二端元模型計(jì)算獲得的WZ沉積物中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例為61.7%和38.3%。此外，本研究發(fā)現(xiàn)WZ沉積柱樣中Cu元素平均濃度(11.4μg/g)也介于造礁珊瑚骨骼(2.99μg/g)和地殼平均值(28.0μg/g)之間[21-22,25]。根據(jù)Cu的二端元模型計(jì)算獲得的WZ沉積物中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例為66.4%和33.6%。

綜上，如圖5所示Al、Cu、40K、226Ra濃度/活度在珊瑚骨骼和地殼中端元值均有顯著的差別。WZ沉積物中4個(gè)指標(biāo)的濃度/活度也都介于雙端元值之間，不同指標(biāo)計(jì)算獲得WZ沉積物中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例也較為一致，平均值為64.1%和35.9%。本文針對(duì)沉積物中代用指標(biāo)的探索，可能將是現(xiàn)有的物源識(shí)別技術(shù)(Al、Ti、Fe、稀土元素等)的有益補(bǔ)充。

2.4 人類活動(dòng)的信號(hào)識(shí)別

Pb曾經(jīng)是汽油的抗震添加劑，是全球范圍內(nèi)廣泛存在的污染物[26]。雖然珊瑚骨骼和地殼中Pb濃度的端元值存在顯著差別，然而WZ沉積柱樣中Pb濃度值并沒有在珊瑚骨骼和地殼的端元值之間(圖6a)[22,25]，Pb的分布模式不同于Al、Cu、40K、226Ra所呈現(xiàn)的二端元混合模型的結(jié)果。圖6表明可能存在人類活動(dòng)貢獻(xiàn)額外的Pb濃度，使得WZ沉積物中Pb濃度升高，Pb剖面圖也發(fā)現(xiàn)表層沉積物中Pb濃度的升高趨勢。圖6b顯示，20世紀(jì)50年代開始Pb的含量開始升高，直至1985后才開始下降。前人利用南海珊瑚骨骼Pb/Ca值的變化情況，發(fā)現(xiàn)20世紀(jì)50年代末有人為輸入Pb進(jìn)入海洋，且時(shí)間與越南戰(zhàn)爭時(shí)間(1955—1975年)存在重疊，軍事活動(dòng)使得大量含鉛的油漆和廢氣進(jìn)入海洋[27]，潿洲島沉積物中Pb含量在50年代的增加與該戰(zhàn)爭可能存在關(guān)聯(lián)。潿洲島沉積物中Pb含量在1997—2012年處于不斷上升狀態(tài)，且與這段時(shí)間內(nèi)的潿洲島的游客數(shù)量的上升趨勢一致。近年來，潿洲島游客數(shù)量的不斷增長，工業(yè)排放和船舶污染的加劇，以及潿洲島石油終端處理廠的運(yùn)行，這些因素都可能導(dǎo)致潿洲島海域中沉積物Pb濃度的升高，最終導(dǎo)致人類活動(dòng)對(duì)該地區(qū)的海洋生態(tài)環(huán)境壓力增加。

圖5 WZ沉積柱樣中Al(a)、Cu(b)、40K(c)、226Ra(d)濃度/活度及珊瑚骨骼與地殼的端元值Fig.5 Concentration/Activity of Al(a),Cu(b),40K(c),and 226Ra(d)in the WZ sediment core and its two endmembers:coral skeleton and crust

圖6 WZ沉積柱樣中Pb濃度與端元分布圖(a)，Pb濃度歷史變化和游客數(shù)量變化圖(b)Fig.6 Pb concentration in the WZ sediment core and its two endmembers,coral skeleton and crust,and historical changes of Pb concentration and visiting tourists in the area

2.5 沉積物中物質(zhì)來源的變化趨勢

在210Pbex年代框架下，本研究利用δ13C和40K方法進(jìn)一步探討WZ沉積柱樣中陸源有機(jī)物和生源無機(jī)物的比例變化特征和控制因素。如圖7所示，相對(duì)于沉積柱樣的平均值(圖7中的虛線)陸源有機(jī)物比例總體上有上升趨勢(隨著島礁的開發(fā)建設(shè)，島民和旅游人數(shù)的增加，加速陸源物質(zhì)進(jìn)入海域的沉積物中)，而生源無機(jī)物比例存在下降趨勢(造礁珊瑚的退化)。WZ沉積柱樣中陸源有機(jī)物和生源無機(jī)物的比例變化特征還可以進(jìn)一步細(xì)分為3個(gè)時(shí)期。

圖7 210Pbex年代框架下的WZ沉積物中陸源有機(jī)物貢獻(xiàn)比例(a)與生源無機(jī)物貢獻(xiàn)比例(b)的變化趨勢Fig.7 Historical contributions of terrigenous organic carbon(a)and biogenic inorganic material(b)in the WZ sediment core dated by 210Pbex chronology

首先，北海地方志中記載1860年后清末首批島民在潿洲島開荒定居，直至1985年期間沉積物中陸源有機(jī)物的比例不斷升高，可能是由于島民開荒過程而不斷增加陸地植被等有機(jī)物排放進(jìn)入海洋中。與此同時(shí)，生源無機(jī)物的比例呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，沒有顯著的變化趨勢。其次，在1986—1997期間，海洋生源無機(jī)物貢獻(xiàn)比例的增加，導(dǎo)致陸源有機(jī)物比例的減少，陸源有機(jī)物和生源無機(jī)物呈現(xiàn)反相相關(guān)的特征。該區(qū)間段的潿洲島造礁珊瑚的覆蓋度實(shí)際上也有所升高[11]，可能提供更多的生物成因礦物進(jìn)入沉積物中。1998年是全球厄爾尼諾顯著增強(qiáng)的年份，海水變暖導(dǎo)致全球珊瑚礁存在大面積退化的現(xiàn)象[28]。潿洲島的造礁珊瑚在這期間也存在退化現(xiàn)象[11]，生源無機(jī)物比例降低，因此沉積柱樣中在1998年左右存在生源無機(jī)物比例的峰值。最后，自1998年以來潿洲島珊瑚礁不斷退化[11]，WZ沉積柱樣中生源無機(jī)物貢獻(xiàn)比例也存在顯著的降低趨勢，而陸源有機(jī)物的比例無法看出顯著變化趨勢。因此，WZ沉積柱樣中物質(zhì)來源與島礁開發(fā)建設(shè)過程中的人類活動(dòng)和氣候變化導(dǎo)致的珊瑚礁覆蓋度波動(dòng)變化密切相關(guān)。

2.6 沉積物中物質(zhì)來源與代用指標(biāo)的示蹤機(jī)制

代用指標(biāo)是解析海洋沉積物中物質(zhì)來源的重要工具。圖8顯示，潿洲島海域的沉積物中不同物質(zhì)來源的代用指標(biāo)特征包含：由巖石風(fēng)化后通過河流輸入的陸源碎屑中較高濃度的Al、Cu、40K、226Ra以及較低的δ13C信號(hào)特征；來自海洋內(nèi)部的生源顆粒物產(chǎn)生的含有較低濃度的Al、Cu、40K、226Ra以及較高的δ13C信號(hào)特征；通過大氣沉降及河流輸運(yùn)進(jìn)入海洋的高濃度人為污染物(比如，Pb)信號(hào)特征。這些物質(zhì)在海洋中經(jīng)歷復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程后最終埋藏進(jìn)入海洋沉積物中。通過對(duì)沉積物中代用指標(biāo)的解讀，我們可以掌握近百年來潿洲島海域的海洋生態(tài)環(huán)境變化趨勢及其原因，最終為海洋生態(tài)環(huán)境的管理和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

圖8 潿洲島海域沉積物的物質(zhì)來源過程及示蹤機(jī)制Fig.8 Variable sources of chemicals in marine sediments and their tracing by distinct proxies in sea areas near Weizhou Island

3 結(jié)論

本研究基于210Pbex法，利用CRS模式較好的構(gòu)建WZ沉積柱樣的年代框架。本文進(jìn)一步利用TOC的δ13C指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)WZ沉積柱樣中海源有機(jī)物和陸源有機(jī)物的比例分別為95.0%和5.0%；利用Al、Cu、40K、226Ra指標(biāo)，計(jì)算獲得WZ沉積柱樣中生物成因和碎屑成因的無機(jī)物貢獻(xiàn)比例的平均值為64.1%和35.9%。而Pb指標(biāo)卻無法滿足端元混合模型，說明WZ沉積物受到人類活動(dòng)導(dǎo)致的Pb輸入貢獻(xiàn)。最后，基于δ13C和40K指標(biāo)，本文進(jìn)一步構(gòu)建的WZ沉積柱樣中陸源有機(jī)物和生源無機(jī)物比例的變化趨勢，這些時(shí)間變化趨勢與人類活動(dòng)和氣候變化(厄爾尼諾現(xiàn)象)密切相關(guān)。本研究對(duì)于多種代用指標(biāo)的探索，有利于豐富現(xiàn)有的物源識(shí)別技術(shù)，同時(shí)為北部灣潿洲島海域的生態(tài)環(huán)境管理提供一定的科學(xué)依據(jù)。