長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類自然保護(hù)區(qū)代表性測(cè)站的鎘生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

馬翔宇，魯建婷，麻 林，錢 寶，閆 峰

（1.南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西 南昌，330031；2.湖南省水利廳，湖南 長(zhǎng)沙，410007；3.水利部長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局，湖北 武漢，430010）

長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類自然保護(hù)區(qū)主要包括金沙江、岷江、赤水河等長(zhǎng)江上游干流及部分支流，涉及云南、貴州、四川、重慶三省一市。主要保護(hù)對(duì)象為白鱘、達(dá)氏鱘、胭脂魚(yú)等。近年來(lái)，隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，長(zhǎng)江上游部分河段水環(huán)境持續(xù)惡化，嚴(yán)重影響了魚(yú)類的生存和繁衍。

鎘（Cd2+為主）是一種有毒重金屬元素，也是長(zhǎng)江上游沉積物污染最嚴(yán)重的重金屬元素之一[1]。具有高毒性、難降解、易殘留等特點(diǎn)，其在水生生物體內(nèi)的半衰期可達(dá)10～35年[2]。大量研究證明，鎘會(huì)影響魚(yú)類胚胎的發(fā)育和仔魚(yú)的存活，還可以作用于細(xì)胞的抗氧化酶系統(tǒng)、降低細(xì)胞對(duì)氧自由基的清除，影響水生生物胚胎的發(fā)育、幼體的存活以及成體的繁殖[3，4]。同時(shí)，鎘由于能使蛋白質(zhì)變性且無(wú)法通過(guò)水體的自凈作用去除，是一種會(huì)對(duì)環(huán)境、水生生物和人體健康造成潛在危害的重金屬[5]。

淡水中的鎘主要來(lái)源于工業(yè)污水直接排放、鉻礦渣、粉塵墜于地表水和鎘渣廢物的隨意傾倒。此外，水體中的重金屬主要被沉積物吸附，許多外在環(huán)境因素均可使沉積物中的重金屬再次釋放，造成“二次污染”[6，7]。早在1972年，世界衛(wèi)生組織就將鎘列為第3位優(yōu)先研究的食品污染物，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）于1986年將鎘列為制定水質(zhì)基準(zhǔn)時(shí)的優(yōu)先控制污染物。目前，許多國(guó)家都相繼頒布了鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)[8]。但我國(guó)水質(zhì)基準(zhǔn)的研究相對(duì)滯后，缺少適合國(guó)情的鎘水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)。長(zhǎng)期以來(lái)，都未能對(duì)長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)進(jìn)行準(zhǔn)確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

水生生物基準(zhǔn)是保護(hù)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)的簡(jiǎn)稱，是指水環(huán)境中的污染物對(duì)水生生物及其使用功能不產(chǎn)生長(zhǎng)期和短期不良或有害效應(yīng)的最大允許濃度，它是水質(zhì)基準(zhǔn)的核心組成部分之一[9]。2020年2月，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部頒布了《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)-鎘》[10]。本研究將基于該生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)，結(jié)合風(fēng)險(xiǎn)商模型和長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局的監(jiān)測(cè)資料，對(duì)長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，從而為長(zhǎng)江流域的生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

長(zhǎng)江上游珍稀特有魚(yú)類國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)跨越四川、云南、貴州、重慶三省一市，地理坐標(biāo)為東經(jīng)104°9′～106°30′、北緯 27°29′～29°4′的長(zhǎng)江上游干流及部分支流，寬度為各河流10年一遇最高水位線以下的水域和灘涂。保護(hù)區(qū)河流總長(zhǎng)度1 162.61km，總面積33 174.213hm2。保護(hù)區(qū)水域分布有魚(yú)類189種，其中包括白鱘、達(dá)氏鱘、胭脂魚(yú)等38種國(guó)家級(jí)保護(hù)動(dòng)物。

如圖1所示，本次研究的區(qū)域?yàn)榻鹕辰危ㄆ辽?宜賓段）、岷江段（高場(chǎng)-宜賓段），沱江段（富順-瀘州段），共設(shè)置金沙江段的屏山和宜賓、岷江段的高場(chǎng)站、沱江段的富順站和瀘州站5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。評(píng)價(jià)指標(biāo)為水體總硬度和鎘（Cd），評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)為水利部長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局2018年的逐月監(jiān)測(cè)資料。

圖1 研究區(qū)域

1.2 鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)

2020年2月，我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)—鎘》和《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)技術(shù)報(bào)告-鎘》[11]。在上述規(guī)范中，鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)被劃分為短期水質(zhì)基準(zhǔn)（short-term water quality criteria，SWQC）和長(zhǎng)期水質(zhì)基準(zhǔn)（long-term water quality criteria，LWQC），分別用于評(píng)估鎘對(duì)水生生物的急性毒性和慢性毒性。SWQC表示對(duì)95%的中國(guó)淡水水生生物及其生態(tài)功能不產(chǎn)生急性有害效應(yīng)的水體中鎘的最大濃度。LWQC表示對(duì)95%的中國(guó)淡水水生生物及其生態(tài)功能不產(chǎn)生慢性有害效應(yīng)的水體中鎘的最大濃度。

盡管水體硬度減緩重金屬生物毒性的作用機(jī)制存在爭(zhēng)議[12，13，14]，水體硬度對(duì)重金屬生物毒性的減緩作用已被廣為認(rèn)可。生態(tài)環(huán)境部通過(guò)大量毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)和水體總硬度成正相關(guān)關(guān)系。如表1所示，生態(tài)環(huán)境部在《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)—鎘》給出了部分有限離散水體總硬度下的鎘生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)。本研究將基于MATLAB中的interp1函數(shù)進(jìn)行插值，從而得到其他水體總硬度下鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)值。

表1 淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)—鎘

1.3 風(fēng)險(xiǎn)商模型

風(fēng)險(xiǎn)商值模型[15，16]是應(yīng)用最為廣泛的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型之一，計(jì)算方法為：

式中：RQ為風(fēng)險(xiǎn)商值，EEC為環(huán)境濃度，mg/L；WQC為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)，mg/L。大量研究表明：風(fēng)險(xiǎn)商值可判別風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[17]，當(dāng)0.01≤RQ20.1時(shí)為低風(fēng)險(xiǎn)；0.1≤RQ21為中風(fēng)險(xiǎn)；RQ≥1為高風(fēng)險(xiǎn)。

需要指出的是，由于鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)被劃分為SWQC和LWQC；相應(yīng)的，根據(jù)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的不同，鎘的風(fēng)險(xiǎn)商被分為短期風(fēng)險(xiǎn)商（short-term risk quotient，SRQ）和長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)商（long-term risk quotient，LRQ），分別用于評(píng)估鎘的急性毒性和慢性毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體硬度的特征

水的硬度（也叫礦化度）是指溶解在水中的鈣鹽和鎂鹽含量的多少，含量多的硬度大，反之則小。大量研究表明，當(dāng)水體硬度[18]較高時(shí)，鈣鎂離子可以與鎘離子等重金屬離子產(chǎn)生拮抗作用，減少水生生物對(duì)金屬離子的吸收，從而降低鎘離子的毒性[19]，提高水體的SWQC和LWQC。

根據(jù)長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局的監(jiān)測(cè)資料，各測(cè)站的水體硬度的時(shí)空分布如圖2所示。

圖2 長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的水體硬度的時(shí)空分布

各測(cè)站的水體硬度范圍和均值如表2所示。

由表2可知，富順站是水體硬度最高的測(cè)站，其水體硬度的范圍為182.7～299.2mg/L，均值為239.68mg/L。高場(chǎng)站是水體硬度最低的測(cè)站，其水體硬度的范圍為117.3～176mg/L，均值為 145.07mg/L。屏山站、宜賓站、瀘州站的水體硬度范圍分別為136.3～194.2mg/L，126.8～185.8mg/L，132.1～170.4mg/L。均值分別為 158.93mg/L，154.39mg/L，150.39mg/L。

表2 各測(cè)站水體硬度范圍及均值 mg/L

根據(jù)資料可知，富順站位于有“鹽都”之稱的四川自貢市[20]富順縣。該地區(qū)鹽礦資源豐富，因此水體中溶有大量的鈣鹽和鎂鹽。這直接導(dǎo)致該測(cè)站水體硬度遠(yuǎn)高于其他四個(gè)測(cè)站。其他四個(gè)測(cè)站的水體硬度相近，未表現(xiàn)出明確的季節(jié)性和地域性規(guī)律。這主要是鈣鎂離子的濃度受眾多因素的影響導(dǎo)致。

2.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)的特征

根據(jù)《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)-鎘》中提供的部分有限離散水體總硬度下的鎘生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)，使用MATLAB中的interp1函數(shù)進(jìn)行插值，得到長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的SWQC和LWQC的時(shí)空分布如圖3、圖4所示。

圖3 長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的SWQC的時(shí)空分布

圖4 長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的LWQC的時(shí)空分布

各測(cè)站的SWQC和LWQC的范圍和均值如表3、表4所示。

由表3、表4所示，富順站是長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)中基準(zhǔn)值最高的的測(cè)站。它的SWQC和LWQC范圍分別是 7.93～12.97μg/L 和 0.33～0.44μg/L，年均值分別為10.49μg/L和0.38μg/L。高場(chǎng)站是長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)中基準(zhǔn)值最低的的測(cè)站。它的SWQC和LWQC 范圍分別是 6.94～7.64μg/L 和 0.30～0.32μg/L，年均值分別為6.26μg/L和0.28μg/L。此外，屏山站的SWQC和 LWQC范圍分別是 5.87～8.45μg/L和 0.27～0.34μg/L，年均值分別為 6.89μg/L 和 0.30μg/L。宜賓站的SWQC和LWQC范圍分別是5.43～8.08μg/L和0.26～0.33μg/L，年均值分別為 6.68μg/L和 0.30μg/L。瀘州站的SWQC和LWQC范圍分別是5.68～7.40μg/L和0.27～0.31μg/L，年均值分別為 6.51μg/L和 0.29μg/L。

表3 各測(cè)站SWQC范圍和均值 μg/L

表4 各測(cè)站LWQC范圍和均值 μg/L

由《淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)-鎘》可知，鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)和水體總硬度成正相關(guān)關(guān)系。由于富順站的水體硬度相對(duì)較高，其SWQC和LWQC相較其他測(cè)站偏高。同理，由于高場(chǎng)站的水體硬度相對(duì)較低，其SWQC和LWQC均低于其他測(cè)站。

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商模式，結(jié)合各測(cè)站鎘的濃度和生態(tài)基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，評(píng)估長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的SRQ和LRQ分別如圖5、圖6所示。

圖5 長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的SRQ的時(shí)空分布

圖6 長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)各測(cè)站的LRQ的時(shí)空分布

各測(cè)站的SRQ和LRQ風(fēng)險(xiǎn)商范圍、均值和風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)如表5、表6所示。

如表5、表6所示，高場(chǎng)站是長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)中鎘風(fēng)險(xiǎn)最高的測(cè)站。它的SRQ和LRQ風(fēng)險(xiǎn)商范圍分別為0.14～0.50和3.31～9.97，均值分別為0.37和7.99。其短期風(fēng)險(xiǎn)為“中”等級(jí)，長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)為“高”等級(jí)。瀘州站的鎘風(fēng)險(xiǎn)最低，它的SRQ和LRQ風(fēng)險(xiǎn)商范圍分別為0.03～0.11和0.79～2.23，均值分別為0.05和1.06。其短期風(fēng)險(xiǎn)為“低”等級(jí)，長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)為“高”等級(jí)。屏山站，宜賓站，富順站的SRQ風(fēng)險(xiǎn)商范圍分別為 0.11～0.43，0.19～0.46，0.11～0.31。均值分別為0.31，0.35，0.23。短期風(fēng)險(xiǎn)均為“中”等級(jí)。LRQ 風(fēng)險(xiǎn)商的范圍分別為 2.50～9.13，4.34～9.53，3.34～7.59。均值分別為7.14，7.76，6.34。長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)均為“高”等級(jí)。

表5 各測(cè)站SRQ風(fēng)險(xiǎn)商的范圍和均值

表6 各測(cè)站LRQ風(fēng)險(xiǎn)商的范圍和均值

通過(guò)比較表5和表6中各測(cè)站的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)可見(jiàn)，各測(cè)站均存在短期風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)和長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)不同的問(wèn)題，這主要是因?yàn)镾RQ和LRQ使用SWQC和LWQC兩種不同的基準(zhǔn)導(dǎo)致。由SWQC和LWQC的定義可知：SWQC和LWQC分別表示對(duì)95%的中國(guó)淡水水生生物及其生態(tài)功能不產(chǎn)生急性有害效應(yīng)的水體中鎘的最大濃度和對(duì)95%的中國(guó)淡水水生生物及其生態(tài)功能不產(chǎn)生慢性有害效應(yīng)的水體中鎘的最大濃度。這表明：研究區(qū)域內(nèi)各代表性測(cè)站水體的鎘含量均具有相對(duì)較低的急性有害效應(yīng)，表現(xiàn)為“低”“中”風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；但各代表性測(cè)站水體的鎘含量均具有相對(duì)較高的慢性有害效應(yīng)，因此均表現(xiàn)為“高”風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

總的來(lái)看，本次研究的各測(cè)站均存在鎘風(fēng)險(xiǎn)較高的問(wèn)題。這主要是因?yàn)榇虾痛ㄎ髂细黝惤饘儋Y源集中分布，礦產(chǎn)的開(kāi)采和冶煉企業(yè)比較集中，有大量含鎘廢水排放至金沙江、岷江和沱江導(dǎo)致。同時(shí)，鎘渣廢物的隨意傾倒，鎘離子會(huì)隨著地表徑流匯入河流中，同樣會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)的鎘含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)升高。

結(jié)合式（1）所示，生物安全基準(zhǔn)高，意味著同等暴露濃度下，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商更低。位于沱江下游的富順站的SWQC和LWQC均較高，但其短期風(fēng)險(xiǎn)為“中”等級(jí)，長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)為“高”等級(jí)。這表明該站所在位置的水體鎘含量遠(yuǎn)大于其他四個(gè)測(cè)站。

因此，對(duì)金沙江、岷江和沱江中上游采礦和冶煉行業(yè)的綜合治理已是刻不容緩。其中，對(duì)沱江的綜合治理更應(yīng)是重中之重。

3 結(jié) 論

屏山站、宜賓站、高場(chǎng)站、瀘州站、富順站的SWQC年均值分別為 6.89μg/l、6.68μg/l、6.26μg/l、6.51μg/l、10.49μg/l；LWQC 年均值分別為 0.30μg/l、0.30μg/l、0.28μg/l、0.29μg/l、0.38μg/l。其中岷江的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)基準(zhǔn)值低于金沙江段、川江段和沱江段，這是因?yàn)樗乃w總硬度相對(duì)其他三者較低所致。

高場(chǎng)站是所有測(cè)站中鎘風(fēng)險(xiǎn)最高的測(cè)站，它的SRQ 為 0.37，屬于“中”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，LRQ 為 7.99，屬于“高”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)。鎘風(fēng)險(xiǎn)最低的測(cè)站為瀘州，它的SRQ為0.05，屬于“低”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)，LRQ為1.06，為“高”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)。屏山站、宜賓站、富順站的SRQ分別為0.31、0.35、0.23，均為“中”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)；LRQ 為 7.14、7.78、6.34，均為“高”風(fēng)險(xiǎn)級(jí)。

長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)中，各測(cè)站普遍存在鎘風(fēng)險(xiǎn)較高的問(wèn)題。加強(qiáng)對(duì)川西南、川南采礦和冶煉行業(yè)的治理應(yīng)作為金沙江、岷江和沱江中上游各級(jí)環(huán)保部門(mén)的重點(diǎn)工作之一。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)長(zhǎng)江上游珍稀魚(yú)類保護(hù)區(qū)鎘含量和水體總硬度的監(jiān)測(cè)和預(yù)警應(yīng)當(dāng)作為保護(hù)區(qū)今后水資源管理的重點(diǎn)之一。