N80/J55油管鋼在超臨界CO2/H2O體系中腐蝕行為研究

吳保玉，宋振云，陳 平

1 中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2 低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

0 引言

國(guó)內(nèi)外廣泛利用超臨界CO2流體的高密、低黏、強(qiáng)擴(kuò)散、強(qiáng)溶解特性，對(duì)低滲透非均質(zhì)油藏進(jìn)行CO2混相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，相比水驅(qū)及化學(xué)驅(qū)開(kāi)發(fā)能進(jìn)一步提高采收率，同時(shí)還有助于解決CO2封存問(wèn)題［1-4］。

在實(shí)際施工過(guò)程中，液態(tài)CO2增壓泵注井筒后，隨溫度壓力升高達(dá)到超臨界狀態(tài)，能與原油形成混相帶，但為了控制流度比，提高波及系數(shù)，延緩見(jiàn)氣時(shí)間，多采用水氣交替（WAG）方式注入，使得超臨界CO2與滯留水相接觸形成腐蝕電解池，對(duì)金屬管柱產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕行為，且超臨界CO2/H2O介質(zhì)腐蝕比低分壓CO2酸性腐蝕更嚴(yán)重。同時(shí)，受含水率變化影響，超臨界CO2/H2O體系存在富CO2相和富H2O相轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步導(dǎo)致管柱的腐蝕失效，甚至出現(xiàn)氣竄等工程伴生問(wèn)題，對(duì)生產(chǎn)安全造成嚴(yán)重影響，制約了CO2驅(qū)油工藝推廣實(shí)施。因此，深入開(kāi)展管柱材質(zhì)在超臨界CO2注采工況中的腐蝕機(jī)理研究，對(duì)后續(xù)施工過(guò)程中的防腐措施制定具有重要工程指導(dǎo)意義［5-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備包括：5110型ICP-OES，安捷倫科技有限公司；T70型自動(dòng)電位滴定儀，梅特勒托利多公司；PRACTUM224-1CN型分析天平，賽多利斯公司；600FE型掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI公司；INCAENERGY 350型能譜儀（EDS），牛津儀器；D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），布魯克科技有限公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 地層采出液分析

分別參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2006《油田水分析方法》中的發(fā)射光譜法和電位滴定法測(cè)定采出液的陰陽(yáng)離子濃度，并根據(jù)蘇林分類法判斷水型及計(jì)算水質(zhì)礦化度。

1. 2. 2 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)

在上述分析結(jié)果基礎(chǔ)上，采用FCZ型磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置，向2.5 L的釜腔內(nèi)注入750 mL高礦化度地層采出液作為腐蝕介質(zhì)，選用與管柱材質(zhì)相同的N80/J55兩種腐蝕試片（尺寸：50 mm×10 mm×3 mm），并將預(yù)處理的兩種試片分別安裝在聚四氟材質(zhì)雙層同心圓夾具中，使得下層試片浸泡在溶解有CO2的高礦化度鹽水中，上層試片處于超臨界CO2與水混合環(huán)境中，攪拌軸帶動(dòng)試片軸向旋轉(zhuǎn)，在釜腔內(nèi)同時(shí)模擬超臨界CO2/H2O體系（富CO2相和富H2O相）兩種腐蝕工況。密封釜腔后，通入N2除氧氣后升溫至80℃，再注入高純CO2，依次達(dá)到預(yù)設(shè)壓力（6 MPa、7 MPa、8 MPa、10 MPa），分別模擬非超臨界CO2、亞臨界CO2、超臨界CO2等3種腐蝕工況，進(jìn)行周期為168 h的高溫高壓CO2動(dòng)態(tài)腐蝕失重模擬實(shí)驗(yàn)。

1. 2. 3 腐蝕測(cè)量及表征

實(shí)驗(yàn)完成后取出試片，完成測(cè)量及表征：①觀察試片表面宏觀腐蝕形貌，對(duì)比氣相、液相腐蝕特征；②采用掃描電鏡觀察試樣的表面微觀腐蝕形貌，結(jié)合XRD分析腐蝕產(chǎn)物主要成分；③采用3D腐蝕形貌軟件掃描腐蝕產(chǎn)物，測(cè)量腐蝕產(chǎn)物堆積厚度；④用試片清洗液去除其表面的腐蝕產(chǎn)物膜后，用分析天平稱重，通過(guò)失重法計(jì)算均勻腐蝕速率；⑤用掃描電鏡觀察去除腐蝕產(chǎn)物后試片基體的微觀腐蝕形貌，3D腐蝕形貌軟件掃描測(cè)量腐蝕試片表面最大點(diǎn)蝕深度并計(jì)算點(diǎn)蝕速率［7-8］。

2 結(jié)果與討論

2. 1 地層水檢測(cè)及分析

根據(jù)離子濃度計(jì)算地層采出水礦化度14 378.7 mg/L，屬于CaCl2水型。該水質(zhì)礦化度遠(yuǎn)高于2×104mg/L，按照礦化度確定水腐蝕性的程度為嚴(yán)重腐蝕，其中Cl-濃度達(dá)到87 967.7 mg/L，高濃度的Cl-會(huì)嚴(yán)重破壞碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜，同時(shí)會(huì)促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物覆蓋下的基體表面形成點(diǎn)蝕。地層水中Ca2+和Mg2+含量較高，增強(qiáng)腐蝕介質(zhì)導(dǎo)電性同時(shí)也大幅增加了介質(zhì)的結(jié)垢傾向，通過(guò)飽和指數(shù)法預(yù)測(cè)水樣CaCO3結(jié)垢傾向嚴(yán)重，金屬管柱在此工況下易發(fā)生腐蝕、結(jié)垢及垢下腐蝕。

2. 2 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 壓力與碳鋼腐蝕速率關(guān)系曲線

圖1（a）富H2O相中，壓力從6 MPa升高至10 MPa，N80碳鋼腐蝕速率從0.388 4 mm/a依次升高至1.166 3 mm/a，同時(shí)J55碳鋼腐蝕速率也從0.347 1 mm/a升高至1.070 9 mm/a，對(duì)比4個(gè)測(cè)試點(diǎn)數(shù)據(jù)，N80碳鋼腐蝕速率均比J55碳鋼腐蝕速率大，但數(shù)值相差較小。圖1（b）富CO2相中，6 MPa（非臨界CO2）和7 MPa（亞臨界CO2）條件下，N80和J55兩種碳鋼腐蝕速率很接近，其中N80碳鋼腐蝕速率略小，但壓力升高至8 MPa和10 MPa兩個(gè)超臨界CO2條件下，N80和J55腐蝕速率分別升高至0.166 1 mm/a和0.101 6 mm/a，相比較N80碳鋼腐蝕速率反而大于J55碳鋼。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，超臨界CO2/H2O體系（富CO2相和富H2O相）中，J55碳鋼腐蝕速率均小于N80碳鋼，即J55碳鋼耐腐蝕性更好。從圖1（c）和1（d）明顯看出，J55和N80碳鋼兩種材質(zhì)在4種壓力條件下，富H2O相的腐蝕速率均遠(yuǎn)高于富CO2相對(duì)應(yīng)腐蝕速率，尤其是當(dāng)壓力升高至10 MPa時(shí)，液相腐蝕速率幾乎是氣相腐蝕速率的10倍。當(dāng)壓力超過(guò)7 MPa，達(dá)到超臨界態(tài)時(shí)，富H2O相和富CO2相中碳鋼腐蝕速率均隨著壓力升高逐漸增大，其中富H2O相中7 MPa和8 MPa對(duì)應(yīng)的J55和N80材質(zhì)腐蝕速率接近，從圖1（c）和1（d）的數(shù)據(jù)平臺(tái)期可以看出。分析原因是當(dāng)壓力和溫度達(dá)到超臨界CO2相態(tài)時(shí)，水膜對(duì)CO2的溶解能力、離子擴(kuò)散速度、電化學(xué)反應(yīng)速率均隨壓力增大而提升［9-10］，所以10 MPa對(duì)應(yīng)J55和N80碳鋼腐蝕速率最大。

2. 3 腐蝕表征及機(jī)理分析

由圖2可見(jiàn)，8 MPa對(duì)應(yīng)J55和N80試片表面均覆蓋有黑色致密腐蝕產(chǎn)物膜，未觀察到明顯基體裸露，但N80試片腐蝕產(chǎn)物膜表面有微小裂紋，裂紋會(huì)成為腐蝕介質(zhì)向金屬基體表面擴(kuò)散的通道，使得N80耐腐蝕效果比J55差，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與失重腐蝕速率數(shù)據(jù)結(jié)果一致，去除腐蝕產(chǎn)物后再次觀察，發(fā)現(xiàn)兩種材質(zhì)均未觀察到基體金屬紋路，腐蝕產(chǎn)物堆積下的碳鋼基體都出現(xiàn)了不均勻的全面腐蝕。10 MPa對(duì)應(yīng)腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成了黑色的圓形顆粒，致密的覆蓋在基體表面，去除腐蝕產(chǎn)物后基體也都是不均勻的全面腐蝕，未出現(xiàn)明顯局部腐蝕特征，對(duì)其進(jìn)行3D腐蝕掃描，基體整體均勻平整。

圖2 超臨界CO2/H2O體系（富H2O相）不同壓力下J55和N80碳鋼微觀腐蝕形貌（SEM）

從圖3腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果看出，8 MPa對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物是CaMg（CO3）2和少量的FeCO3，壓力升高至10 MPa，腐蝕產(chǎn)物成分相似，以CaCO3和CaMg（CO3）2為主，伴有少量的FeCO3、CaCO3和CaMg（CO3）2構(gòu)成的腐蝕沉積膜層要比疏松的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和附著性更好，結(jié)合已有研究結(jié)論分析，超臨界CO2溶解在液相高礦化度地層水中，對(duì)碳鋼的腐蝕符合CO2電化學(xué)腐蝕機(jī)理，即Fe作為陽(yáng)極失電子形成Fe2+，與CO2溶解生成的HCO3-主導(dǎo)的陰極反應(yīng)，逐漸生成不穩(wěn)定且不致密的FeCO3，電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極: Fe→Fe2++2e-，陰極（pH值＞6）:2HCO3-+2e-→H2+2CO32-，總反應(yīng):CO2+H2O+Fe→FeCO3+H2，腐蝕產(chǎn)物膜容易被鹽水中的高濃度Cl-穿透而加快腐蝕［11］。但與低壓CO2的腐蝕反應(yīng)相比，超臨界CO2條件下反應(yīng)進(jìn)程更快，生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)間更短，因整個(gè)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)間持續(xù)了168 h，氫去極化腐蝕反應(yīng)開(kāi)始階段生成的細(xì)小晶粒FeCO3腐蝕產(chǎn)物無(wú)法有效保護(hù)基體，腐蝕速率較大，隨著腐蝕時(shí)間增長(zhǎng)，受到高礦化度地層水中Ca2+、Mg2+等高濃度成垢離子及結(jié)垢趨勢(shì)影響，腐蝕產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒄eCO3、CaCO3和CaMg（CO3）2構(gòu)成的混合沉積膜，對(duì)腐蝕具有一定抑制作用［12-16］。因?yàn)槌R界CO2在腐蝕介質(zhì)中的溶解度遠(yuǎn)高于低壓CO2，且隨著壓力升高，溶解度增大，所以10 MPa時(shí)，地層水中溶解更多CO2，電化學(xué)傳質(zhì)過(guò)程也更快，加速了碳鋼的活性溶解，所以N80和J55兩種材質(zhì)在10 MPa條件下的腐蝕速率比8 MPa高。

圖3 超臨界CO2/H2O體系（富H2O相）腐蝕產(chǎn)物XRD分析

如圖4所示，10 MPa條件下J55和N80兩種材質(zhì)在富CO2相中由于高礦化度水的冷凝形成局部腐蝕，其他未形成水膜區(qū)域，僅接觸干燥超臨界CO2介質(zhì)，基本無(wú)腐蝕現(xiàn)象，金屬紋理清晰可見(jiàn)，當(dāng)去除局部附著的腐蝕產(chǎn)物后，出現(xiàn)了不同程度的腐蝕凹坑。從圖5試片在富CO2相介質(zhì)中腐蝕后的基體3D形貌明顯看出，10 MPa對(duì)應(yīng)J55和N80兩種材質(zhì)都存在明顯的局部腐蝕特征，且坑蝕周?chē)幕w較平整，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，J55試片的局部腐蝕區(qū)域面積大，測(cè)量最大腐蝕凹坑深度為97 μm，對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕速率為5.058 mm/a，而N80試片的局部腐蝕區(qū)域更集中，腐蝕凹坑更深，達(dá)到147 μm，對(duì)應(yīng)點(diǎn)蝕速率為7.665 mm/a，相比較J55材質(zhì)的耐腐蝕性能更好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與失重腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，說(shuō)明J55和N80材質(zhì)在超臨界CO2與高礦地層水的混合體系中的富CO2相中，經(jīng)過(guò)腐蝕失重實(shí)驗(yàn)后失重量雖小，但均產(chǎn)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，會(huì)導(dǎo)致管柱穿孔。

圖4 超臨界CO2/H2O體系（富CO2相）不同壓力J55和N80碳鋼微觀腐蝕形貌（SEM）

3 結(jié)論

圖5 10 MPa超臨界CO2/H2O體系（富CO2相）J55和N80去除腐蝕產(chǎn)物基體3D腐蝕形貌

（1）在超臨界CO2/H2O體系下，高化度地層水對(duì)CO2的溶解能力增強(qiáng)、腐蝕性離子擴(kuò)散速度、電化學(xué)反應(yīng)速率均隨壓力增大而提升，使得J55和N80碳鋼腐蝕速率均高于非臨界CO2條件。8 MPa和10 MPa實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，富H2O相和富CO2相中，N80碳鋼的腐蝕速率均比J55碳鋼大，J55碳鋼的耐腐蝕性相較N80碳鋼更好。

（2）N80和J55兩種材質(zhì)碳鋼，在超臨界CO2/H2O體系中富CO2相和富CO2相中腐蝕類型不同，但隨壓力升高，腐蝕程度加劇。其中富H2O相中碳鋼以不均勻的全面腐蝕為主，10 MPa對(duì)應(yīng)的J55和N80碳鋼腐蝕速率最大分別為1.071 mm/a和 1.166 mm/a，富CO2相中碳鋼則表現(xiàn)為顯著的局部坑蝕，3D測(cè)量J55和N80碳鋼最大坑蝕深度達(dá)到97 μm和147 μm。

（3）在超臨界CO2/H2O體系由富CO2相轉(zhuǎn)變?yōu)楦籋2O相過(guò)程中，電化學(xué)傳質(zhì)過(guò)程也更快，加速了碳鋼的活性溶解，168 h的動(dòng)態(tài)浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，腐蝕產(chǎn)物由開(kāi)始階段氫去極化腐蝕反應(yīng)生成的FeCO3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒄eCO3、CaCO3及CaMg（CO3）2構(gòu)成的腐蝕沉積膜層，對(duì)均勻腐蝕具有抑制作用。

（4）通過(guò)腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)及對(duì)應(yīng)表征結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)N80和J55兩種油管碳鋼材質(zhì)，在超臨界CO2/H2O體系相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中均存在因受到不同類型腐蝕而發(fā)生穿孔可能，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)作業(yè)，需要采取針對(duì)性的防腐措施。