濁度曲線法測定鉛酸蓄電池原輔材料中微量氯化物

楊云珍，李娟，閆大龍，謝爽，余杰，陸超，丁元軍

（超威電源集團有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

在鉛酸蓄電池生產(chǎn)及使用過程中經(jīng)常會遇到電池未經(jīng)使用就出現(xiàn)正極軟化、負極鈍化的現(xiàn)象，分析其產(chǎn)生的原因主要有以下兩點：1）極板生產(chǎn)工藝有問題；2）使用的原材料有問題。例如：隔板、電解液中硫酸、無水硫酸鈉中鐵含量和氯含量超標就會造成板柵腐蝕、正極板軟化、負極板鈍化、自放電增加等問題。在鉛酸蓄電池內濕潤環(huán)境中，氯的氧化能力更強，因此氯元素可以和電池內大量元素進行反應，直接影響充放電過程[1]。

氯離子含量的測定，通常有鉻酸鉀法和電位滴定法。鉻酸鉀法是在中性至弱堿性范圍內以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定氯化物。由于鉛酸蓄電池原材料所涉及的基本是弱酸性或酸性物質，該方法不適用。電位滴定法是通過測量滴定過程中電動勢的變化來確定滴定終點的方法，但該方法比較適宜含量較高，而且沒有顏色干擾的樣品中氯離子含量的測定。鉛蓄電池的原材料中氯離子含量通常在 0.1～1 mg/L 范圍內，因此電位滴定方法存在靈敏度和精確度方面的問題，也難以定量測定氯離子含量[2]。為此，目前實驗室大多采用 GB/T 9729—2007[3]規(guī)定的目視比色法對化學試劑中的氯化物進行定性分析。這種方法能定性判定原輔材料中氯含量是否在合格范圍之內，但是對于判斷是否在合格臨界值，或有顏色干擾時，采用目視法比較會有較大的誤差。

本文中，筆者使用濁度儀來測定鉛酸蓄電池各種原輔材料中的氯含量，并用等離子發(fā)射光譜（ICP）進行驗證[4]，結果表明采用濁度儀的方法快速、經(jīng)濟、準確、可行。

1 實驗

1.1 儀器與材料

實驗中用到的儀器主要有HACH2100AN濁度儀（哈希水質分析儀器（上海）有限公司）、iCAP7400等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

實驗所用材料有硝酸銀（17 g/L，分析純，上海試劑一廠）、硝酸溶液（1+1，分析純，杭州化學試劑有限公司）、硝酸溶液（1+4，分析純，杭州化學試劑有限公司）、隔板、硫酸亞錫、無水硫酸鈉、氯標溶液（GSB 04-1770-2004，1000 μg/mL，國家標準樣品，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 測試原理及方法

濁度曲線法是利用氯離子在酸性介質中可與硝酸銀反應生產(chǎn)白色的氯化銀沉淀，在水中形成乳濁液，然后通過濁度法對乳濁液進行濁度測試，從而準確地測定氯的濃度[5-6]。在測試過程中加入硝酸溶液來避免弱硝酸鹽對實驗的干擾，同時保持酸性的環(huán)境，加速氯化銀沉淀的形成并產(chǎn)生較好的乳濁液。

1.3 原輔材料標準曲線的繪制

利用國家標準樣品溶液配制0.01 mg/mL氯標貯存溶液。取11個 100 mL的容量瓶，依此移取氯標貯存溶液0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL放入對應的容量瓶中，然后分別加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸銀溶液（17 g/L），用純水稀釋定容到100 mL刻度，輕輕搖勻。暗處放置10 min，使之穩(wěn)定。按照濃度依次在濁度儀上測定濁度，以渾濁度對應標準濃度繪制標準曲線。從圖1可以看出，氯含量在0.1～1 mg/L范圍內，標準曲線線性關系良好，相關系數(shù)r=0.99723。

圖 1 濁度法氯標準曲線

同樣根據(jù)上述方法配置不同濃度的氯離子標準溶液，將標準溶液在ICP儀器上測試，以強度對應標準溶液濃度繪制曲線，如圖2所示，同樣可得在該濃度范圍內標準曲線線性關系良好。為了與目視比色法測試結果作對比，以1 g為計，均將氯離子質量濃度換算成其質量分數(shù)。

圖 2 ICP法氯標準曲線

1.4 硫酸亞錫和無水硫酸鈉中氯含量的測定

比色法測試：量取1 g試樣，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1 mL硝酸銀（17 g/L），稀釋至25 mL刻度線，搖勻于暗處放置10 min，待穩(wěn)定后與標準管對比。硫酸亞錫標準管中氯的質量分數(shù)為0.002%，無水硫酸鈉標準管中氯的質量分數(shù)為0.001%。

濁度法測試：取1g試樣溶于20 mL水中，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1mL 硝酸銀（17 g/L），稀釋至100 mL，搖勻于暗處放置10 min，待穩(wěn)定后用濁度儀測定。根據(jù)氯標擬合曲線求得各樣品的氯含量。

ICP法測試：取1 g試樣溶于20 mL水中, 加入2 mL硝酸溶液（1+1），再加入1 mL硝酸銀溶液（17 g/L），用純水稀釋定容到100 mL刻度容量瓶中，輕輕搖勻。同時用純水做空白試驗，暗處放置10 min，使之穩(wěn)定。與前面配制好的標準溶液一起進行上機測試，得到樣品測試數(shù)值，進行換算得到樣品的氯含量。

從表1和表2中可以看出，用濁度法與ICP法測試硫酸亞錫和無水硫酸鈉中氯含量時，得到的結果接近，而比色法的結果只能定性與標準管氯含量進行比較，沒有具體數(shù)值。從濁度法測試得知，現(xiàn)用原材料硫酸亞錫中Cl含量范圍是0.001 8%～0.003 0%，無水硫酸鈉中Cl含量范圍是0.000 7%～0.002 1%。

表 1 3種不同方法測試硫酸亞錫中Cl含量

表 2 3種不同方法測試無水硫酸鈉中Cl含量

1.5 隔板中氯含量的測定

待測液制備：稱取10.00 g（精確到0.01 g）50 mm×10 mm的隔板試樣，置于250 mL燒杯中，準確加入200 mL的（1.28±0.005）g/cm3（25℃）硫酸溶液，蓋上表面皿，在（25±3）℃下浸泡24 h。用漏斗和濾紙將溶液過濾于燒杯中，作為待測液，用于氯含量的測定。

比色法測試：量取10 mL的待測液，置于50 mL比色管中，然后加入20 mL水，用2 mL硝酸溶液酸化樣品溶液，加1 mL硝酸銀（17 g/L），稀釋至25 mL刻度線，搖勻于暗處放置10 min，使之穩(wěn)定，用于與標準管對比。標準管中氯的質量分數(shù)為0.002%。

濁度法測試：量取20 mL的待測液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸銀（17 g/L）溶液后用水稀釋至刻度線搖勻，于暗處放置10 min，然后用濁度儀進行測定。根據(jù)氯標濁度擬合曲線求得各隔板樣品氯含量。

ICP法測試：量取20 mL的待測液于100 mL的容量瓶中，加入硝酸溶液（1+1）溶液1 mL，加入2 mL硝酸銀（17 g/L）溶液后用水稀釋至刻度線搖勻，于暗處放置10 min，與前面配制好的標準溶液一起進行上機測試。對得到的樣品測試數(shù)值進行換算，得到樣品的氯含量。

從表3同樣可得濁度法測試結果與ICP法測試結果接近，隔板中氯含量的范圍是0.001 1%～0.002 2%。

表 3 3種不同方法測試測試隔板中氯含量

1.6 腐植酸中氯含量的測定

待測液制備：稱取1 g左右的試樣（精確到0.0001 g），加入10 mL純水，混合充分后離心至透明。取上層清液待用。

比色法測試：取上層清液2 mL，置于50 mL比色管中，用純水稀釋到20 mL，加1+4硝酸2 mL，2%的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，于暗處靜置10 min。按要求，溶液所呈濁度不得大于標準管（標準管氯的質量分數(shù)為0.1%）。但是，采用比色法測試腐殖酸時會受顏色的干擾，測定結果誤差較大，有時甚至會造成誤判，把不合格的樣品判為合格。

采用濁度法測試，不但可以避免顏色的干擾，還可以測出準確的氯含量。由于此物質的Cl含量較高，測試前需要稀釋處理。具體操作：用移液槍取上層清液5 μL于100 mL容量瓶，用純水稀釋到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2 %的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，于暗處放置10 min，用濁度儀進行測定。根據(jù)氯標濁度擬合曲線求得各腐植酸樣品的氯含量。

ICP法測試：同理取上清液進行處理，具體操作為取待測上清液5 μL 于 100 mL容量瓶用純水稀釋到100 mL，加1+4的硝酸2 mL，2%的硝酸銀2 mL，稀釋至刻度，搖勻，取于暗處放置10 min，與前面配制好的標準溶液一起進行上機測試，得到樣品測試數(shù)值，進行換算得到樣品中所含的氯含量。

由表4可知，采用濁度法所得數(shù)據(jù)與ICP法測試結果基本一致，因此可以作為氯含量的測定結果。腐植酸中氯含量的范圍是0.05%～0.12%。

表 4 3種不同方法測試測試腐植酸中氯含量

2 結論

通過等離子發(fā)射光譜法（ICP）氯含量測定驗證濁度標準曲線的分析結果，濁度法對于鉛酸蓄電池原材料（隔板、硫酸亞錫、無水硫酸鈉及腐植酸）中氯含量的測試結果準確可靠，而且測試設備濁度儀的價格低廉，所以濁度法可以代替現(xiàn)用比色法廣泛使用。