濕熱處理對(duì)山藥粉理化及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

賈淑玉，張百汝，李 杰，崔 波，于 濱,

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料及綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250353；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250353）

山藥別名薯蕷，主要分布于我國(guó)安徽、河南、江蘇、浙江、山東等地[1]。山藥營(yíng)養(yǎng)成分豐富，主要含淀粉、蛋白質(zhì)、粗纖維以及鈣磷鉀等人體所需成分，具有健脾養(yǎng)胃、益肺止咳等功效[2]。由于山藥具有極高的食用和藥用價(jià)值，山藥粉成為食品工業(yè)的功能性原料。添加紫山藥粉的小麥面包與普通面包的消化性存在差異，面包中的抗性淀粉含量由34.9%升高至41.3%，糊化性能提高[3]。魯玉鳳等[4]研究了掛面中添加山藥粉對(duì)掛面品質(zhì)的影響，結(jié)果表明添加12%的山藥粉后可改善掛面的品質(zhì)，表現(xiàn)為掛面吸水率先增后減，烹煮損失呈先減后增再減的趨勢(shì)，這與山藥粉中的淀粉及蛋白有關(guān)。為了更好地適應(yīng)食品加工的需要，對(duì)山藥粉進(jìn)行改性處理對(duì)山藥加工食品具有重要意義。目前常用的粉體改性方法主要包括濕熱[5]、壓熱[6]、退火[7]、擠壓等[8]，這些方法只對(duì)樣品的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，而不會(huì)影響產(chǎn)品的安全性，因此在食品行業(yè)深受歡迎[9]。濕熱處理是在低濕環(huán)境下設(shè)置溫度高于糊化溫度處理粉體的一種物理處理方法[10]。濕熱處理具有成本低、無(wú)殘留的優(yōu)點(diǎn)[11]，因此研究人員對(duì)其開(kāi)展了廣泛深入的研究。李明菲[12]研究了濕熱處理對(duì)小麥粉基本理化特性影響，發(fā)現(xiàn)濕熱處理后小麥粉糊黏度降低，糊化溫度升高，熱糊穩(wěn)定性提高。閆巧珍等[13]以馬鈴薯全粉為原料，證實(shí)濕熱處理后馬鈴薯全粉的溶解度升高，且當(dāng)水分含量30%時(shí)，溶解度最高?？梢?jiàn)濕熱處理對(duì)全粉的性質(zhì)影響較大。

山藥粉雖有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但其加工特性受淀粉成分影響大，存在易回生、熱不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)；此外山藥粉的溶解度低；這些不足限制了山藥粉在食品加工中的應(yīng)用[14]。而濕熱處理可以通過(guò)水熱作用使內(nèi)部分子發(fā)生遷移，來(lái)影響山藥成分的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。這種方法安全可靠，適用于食品生產(chǎn)。雖然馬鈴薯粉、大米粉的濕熱處理已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但山藥粉的改性處理少有研究，且主要集中在制備方法方面。故本研究采用不同濕熱處理?xiàng)l件對(duì)山藥粉進(jìn)行改性，通過(guò)分析濕熱處理后的山藥粉的溶解性、溶脹性、糊化特性、熱力學(xué)特性及結(jié)構(gòu)特性的變化，探索濕熱改性在山藥粉中應(yīng)用的可能性，以期為山藥粉加工奠定一定的理論基礎(chǔ)，為農(nóng)產(chǎn)品粉體加工提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鐵棍山藥 產(chǎn)于山東菏澤，含水量70%，購(gòu)買(mǎi)于濟(jì)南市長(zhǎng)清區(qū)；溴化鉀 光譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

GFL-70電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備有限公司；LGJ-10真空冷凍干燥機(jī) 北京松源華興科技發(fā)展有限公司；HE53/02水分測(cè)定儀 梅特勒-托利多儀器有限公司；XRD-6000 X射線(xiàn)粉末衍射儀 日本理學(xué)公司；TDL-5-A離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)；FT-IR Spectrometer紅外光譜儀PerkinElmer公司；RVA-TecMaster快速粘度分析儀瑞典波通儀器公司；DSC-214差式掃描量熱儀 德國(guó)NETZSCH。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 山藥粉的制備 為保留較完整的營(yíng)養(yǎng)成分，排除干燥方法對(duì)試驗(yàn)的影響，選用冷凍干燥處理樣品。取新鮮的山藥削皮、切片、清洗、預(yù)冷凍過(guò)夜。置于真空冷凍干燥機(jī)中，設(shè)置冷阱溫度-40 ℃，凍干48 h。研磨，過(guò)80目篩，備用。

1.2.2 山藥粉濕熱處理 調(diào)節(jié)山藥粉水分含量分別為15%、25%、35%，轉(zhuǎn)移至玻璃罐密封、4 ℃平衡24 h。平衡后的密封玻璃罐分別置于90和110 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱加熱9 h進(jìn)行濕熱處理。經(jīng)濕熱處理的山藥粉40 ℃干燥過(guò)夜，研磨粉碎，過(guò)80目篩，備用。

1.2.3 溶解度與膨脹力 取原山藥粉與濕熱處理山藥粉于50 mL離心管中，制成10%的懸浮液，60 ℃水浴30 min。之后4000 r/min離心20 min，取離心后上清液，倒入稱(chēng)重后的培養(yǎng)皿中，105 ℃干燥至恒重，同時(shí)稱(chēng)量離心管中沉淀質(zhì)量。按以下公式計(jì)算溶解度與膨脹力：

式中，SA為溶解度（%）；SP為膨脹力（g/g）；A為上清液恒重（g）；W為樣品質(zhì)量（g）；P為沉淀質(zhì)量（g）。

1.2.4 糊化特性分析 利用快速粘度分析法進(jìn)行測(cè)定，參考Cahyana等[15]的方法，稍作修改。2.5 g樣品放入鋁筒，加入25 g蒸餾水，設(shè)置程序，在50 ℃保持1 min，以15 ℃/min加熱至95 ℃，然后在95 ℃保持2 min。隨后在3 min內(nèi)將其冷卻至50 ℃保持2 min，測(cè)定樣品。

1.2.5 熱力學(xué)性質(zhì)分析 利用差示掃描量熱法進(jìn)行分析，根據(jù)Ahn等[16]的測(cè)定方法，稍作修改。將3.0 mg樣品放入坩堝中，加入蒸餾水，樣品與蒸餾水比例為1:4，室溫下密封平衡過(guò)夜，確定濕熱處理山藥粉的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）、熱焓值（△H）。

1.2.6 結(jié)晶性質(zhì)分析 利用X-射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)定山藥粉晶體性質(zhì)，設(shè)置衍射角掃描區(qū)域?yàn)?～40 °，掃描速度為2 °/min。

1.2.7 結(jié)構(gòu)特性分析 利用紅外光譜表征濕熱處理對(duì)山藥粉結(jié)構(gòu)特性的影響，參考張麗芳等[17]的測(cè)定方法，稍作修改。干燥的山藥粉與干燥溴化鉀以1:100的比例混合，于瑪瑙研缽中充分研磨。研磨好的混合物倒入壓片模具，壓片，取出后紅外掃描。掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，進(jìn)行樣品測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20和Origin 8.5分析軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和圖表制作，各數(shù)據(jù)重復(fù)測(cè)定兩次。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕熱處理對(duì)山藥粉溶解度與膨脹力的影響

濕熱處理對(duì)山藥粉溶解度與膨脹力產(chǎn)生影響，其變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。濕熱處理之后山藥粉的溶解度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，水分含量25%的山藥粉90 ℃處理9 h后，其溶解度變化最大，由6.00%升高至9.88%，而膨脹力由3.90 g/g降至3.12 g/g。這可能是由于發(fā)生了水熱作用，山藥淀粉的部分直鏈淀粉與水分子結(jié)合，淀粉顆粒膨脹破裂。同時(shí)直鏈淀粉與支鏈淀粉之間、直鏈淀粉之間以及淀粉分子之間的鍵會(huì)發(fā)生斷裂重排，使得山藥粉的溶解度升高[18]。隨著水分含量和加熱溫度的改變，濕熱處理的山藥粉較原山藥粉膨脹力降低，15%水分含量的山藥粉經(jīng)110 ℃處理9 h后，其膨脹力降至最低（3.09 g/g）。但不同處理?xiàng)l件下的山藥粉膨脹力差異不明顯。膨脹力的降低與淀粉分子顆粒內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系。濕熱處理后，分子間雙螺旋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這在DSC結(jié)果中焓值的提高有所體現(xiàn)。并且淀粉直鏈淀粉與支鏈淀粉之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，顆粒內(nèi)部的分子間作用力增加，限制了山藥粉的膨脹[19]。同時(shí)，山藥粉蛋白質(zhì)會(huì)與淀粉分子形成蛋白質(zhì)-淀粉復(fù)合物質(zhì)，也會(huì)阻礙膨脹，降低膨脹力，這與閆巧珍等[13,20]關(guān)于馬鈴薯淀粉的研究報(bào)道一致。

圖1 濕熱處理對(duì)山藥粉溶解度和膨脹力的影響Fig.1 Effects of heat moisture treatment on solubility and swelling power of yam flour

2.2 糊化性質(zhì)分析

山藥粉的糊化性質(zhì)由RVA測(cè)得，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。與原山藥粉相比，濕熱處理山藥粉的峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最終黏度以及回生值均顯著下降（P＜0.05）。但隨溫度和水分的變化，各黏度之間的差異不大。Puncha-Arnon等[21]研究表明大米全粉也有相似結(jié)果。山藥粉峰值黏度的降低可能與其內(nèi)部淀粉結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)密切相關(guān)。濕熱處理后，淀粉顆粒內(nèi)部分子鏈締合，雙螺旋分子鏈解體重排形成更緊密的結(jié)構(gòu)。同時(shí)直鏈淀粉與支鏈淀粉相互作用增強(qiáng)，內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)增多，峰值黏度降低[22]。山藥中除淀粉成分外，粘蛋白和脂類(lèi)的含量也是不容忽視的。山藥粉經(jīng)過(guò)濕熱處理后，蛋白質(zhì)與脂質(zhì)同淀粉分子形成復(fù)合物也降低了峰值黏度[22]。崩解值是指峰值黏度與谷值黏度的差值，其數(shù)值的大小反映了樣品熱穩(wěn)定的強(qiáng)弱。崩解值越大，表明樣品越適用于需長(zhǎng)時(shí)間高溫處理的操作工序。濕熱處理后，山藥粉的崩解值由232.50 cP急劇降至10 cP以下，說(shuō)明山藥粉的穩(wěn)定性顯著提高（P＜0.05）。此外，山藥粉的回生值在濕熱處理后也顯著降低（P＜0.05），這與其內(nèi)部淀粉的穩(wěn)定性相關(guān)，說(shuō)明處理后山藥粉中的淀粉不易老化。這些變化使得山藥粉的穩(wěn)定性提高，更利于食品生產(chǎn)。

表1 濕熱處理對(duì)山藥粉糊化特性的影響Table 1 Effects of heat moisture treatment on gelatinization characteristics of yam flour

2.3 熱力學(xué)特性分析

不同水分含量山藥粉經(jīng)不同溫度的濕熱處理后，其熱力學(xué)特性的影響見(jiàn)表2。濕熱處理后的山藥粉糊化開(kāi)始溫度（To）、峰值溫度（TP）、糊化終了溫度（Tc）以及糊化焓值都呈上升趨勢(shì)。To是衡量結(jié)晶程度的指標(biāo)，To升高說(shuō)明處理后的山藥粉的結(jié)晶更加有序[22]。TP的變化則與直鏈淀粉與支鏈淀粉的作用程度有關(guān)，直鏈淀粉與支鏈淀粉之間的作用力越大，峰值溫度越高，反映了淀粉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能[23]。由表2所示，濕熱處理在90 ℃時(shí)，隨著水分含量的增加，山藥粉的糊化溫度有所升高，這表明水分含量能夠影響山藥粉中淀粉鏈間的相互作用，提高山藥粉的穩(wěn)定性。在相同水分條件下，溫度由90 ℃升高至110 ℃，其糊化溫度顯著升高（P＜0.05），表明了溫度對(duì)山藥粉的糊化溫度影響較大。特別是在35%-110 ℃的條件下，To、TP、Tc分別升高了12.70、10.05、11.6 ℃，山藥粉熱穩(wěn)定性明顯提高。這與山藥粉崩解值的變化一致。焓值△H的升高同樣與淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。濕熱處理過(guò)程中淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)雙螺旋結(jié)構(gòu)增多，有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)解體需要能量，可能導(dǎo)致焓值的升高[24]，劉星等[25]對(duì)薏仁米淀粉的研究也有相似報(bào)道。

表2 濕熱處理對(duì)山藥粉熱力學(xué)特性的影響Table 2 Effects of heat moisture treatment on the thermal characteristics of yam flour

2.4 X射線(xiàn)粉末衍射圖譜分析

濕熱處理山藥粉的X射線(xiàn)衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，濕熱處理后的山藥粉的特征衍射峰與原山藥粉的特征峰均出現(xiàn)在2θ=15.3、17.3、23.5 °處，峰型無(wú)明顯差異，這表明經(jīng)過(guò)處理后山藥粉中淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，依然保持C型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[15]。但是濕熱處理后，山藥粉的結(jié)晶度升高，這表明濕熱處理能夠影響山藥粉的晶體結(jié)構(gòu)[26]。經(jīng)濕熱處理之后山藥粉的結(jié)晶度增加，水分含量為25%的山藥粉經(jīng)90 ℃濕熱處理后，其結(jié)晶度達(dá)到27.22%，明顯高于原山藥粉的結(jié)晶度（23.50%），這與傅立葉紅外光譜分析中1045 cm-1/1022 cm-1的峰強(qiáng)度比值數(shù)據(jù)保持一致。這可能是因?yàn)樵?5%-90 ℃處理，濕熱處理形成的結(jié)晶最多，但其結(jié)晶穩(wěn)定程度較弱，升溫或增濕可能破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這也解釋了25%-90 ℃的樣品雖然結(jié)晶度最高，但其熱穩(wěn)定性低于110 ℃的樣品和水分35%的樣品。此外結(jié)晶度的升高受淀粉鏈間相互作用增強(qiáng)的影響，同時(shí)也與淀粉分子和蛋白形成的復(fù)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。Xiao[9]報(bào)道的關(guān)于苦蕎淀粉的濕熱處理后結(jié)晶性質(zhì)也有類(lèi)似的變化。

圖2 濕熱處理山藥粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of yam flour with heat moisture treatment

圖3 濕熱處理山藥粉的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of yam flour with heat moisture treatment

2.5 紅外光譜分析

山藥粉的紅外譜圖見(jiàn)圖3，與原山藥粉相比，濕熱處理后的山藥粉峰型基本不變，沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，說(shuō)明濕熱處理沒(méi)有改變山藥粉中各成分的一級(jí)結(jié)構(gòu)。譜圖中3430 cm-1處的寬譜帶為-OH的伸縮振動(dòng)，蛋白組分的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的譜帶分別出現(xiàn)在1700和1450 cm-1。而淀粉的典型峰則出現(xiàn)在995、1022、1047 cm-1處，分別與淀粉的水化結(jié)晶、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及有序結(jié)構(gòu)有關(guān)[23]。1047 cm-1/1022 cm-1、1022 cm-1/995 cm-1這兩個(gè)峰強(qiáng)度比值可以用來(lái)反映淀粉短程結(jié)構(gòu)的變化[27]，前者比值與結(jié)晶度成正比，而后者比值與淀粉的有序程度成反比[19]。淀粉的短程結(jié)構(gòu)是指淀粉分子中由直鏈淀粉和支鏈淀粉中的短鏈部分形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算，原山藥粉1047 cm-1/1022 cm-1的峰強(qiáng)度比值為0.997，經(jīng)濕熱處理的山藥粉在處理溫度90 ℃時(shí)（水分含量分別為15%、25%、35%）的峰強(qiáng)度比值分別為0.999、0.995、1.001，在110 ℃時(shí)的比值為1.005、0.998、1.000，這表明濕熱處理有利于山藥粉結(jié)晶度的提高，這與XRD測(cè)得的結(jié)晶度結(jié)果一致。原山藥粉1022 cm-1/995 cm-1的峰強(qiáng)度比值是0.991，而處理后的山藥粉，隨水分含量升高，90 ℃的比值分別為0.997、0.995、0.995，110 ℃時(shí)的比值分別為0.995、0.994、0.993，這說(shuō)明濕熱處理雖使山藥粉的結(jié)晶度升高，但其整體結(jié)構(gòu)的有序度降低[28]。

3 結(jié)論

濕熱處理對(duì)山藥粉的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)有明顯影響。濕熱處理后，由于水熱作用，部分直鏈淀粉溶出，淀粉鏈之間發(fā)生重排，導(dǎo)致山藥粉的溶解度升高，膨脹力較原山藥粉降低。濕熱處理使山藥粉峰值黏度、谷值黏度、崩解值、最終黏度以及回生值均顯著下降（P＜0.05），抗回生性提高；并且濕熱處理后的山藥粉由于淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，To、TP、Tc以及焓值基本呈升高的趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性顯著提高。由此可見(jiàn)濕熱處理明顯提高了山藥粉的溶解度和穩(wěn)定性。但本研究缺少對(duì)山藥粉消化特性和顆粒形貌的探究及非淀粉成分對(duì)山藥粉性質(zhì)的影響，下一步工作將會(huì)圍繞這一方面展開(kāi)，這些方面的研究將會(huì)對(duì)山藥加工提供新的機(jī)遇。