可見光響應(yīng)型Fe-MOFs復(fù)合催化劑及其去除水中毒害污染物的研究進(jìn)展

鄭文婷,邱金麗,袁冉冉,劉福強(qiáng)

(南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210046)

Cr（Ⅵ）等重金屬離子以及酚類等難降解有機(jī)物均為水中典型毒害污染物，大多具有“三致”效應(yīng)，因其毒性強(qiáng)且易生物累積，即使痕量水平下仍會危害水體生態(tài)系統(tǒng)［1］。常用的膜分離和吸附法等處理方法易產(chǎn)生二次污染［2］。光催化技術(shù)被認(rèn)為極具發(fā)展前途［3］，研發(fā)和應(yīng)用新型光催化劑是光催化技術(shù)的關(guān)鍵難點。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑相比，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）同時具有無機(jī)材料結(jié)晶度高、電子遷移快以及有機(jī)材料高比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等諸多優(yōu)勢［4］。其中，以Zr基、Ti基以及Fe基MOFs研究最為廣泛［5］。Fe基金屬有機(jī)骨架材料（Fe-MOFs）因價廉環(huán)保、穩(wěn)定高效、地球豐度高，且具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)特性，成為近年來的研究熱點［5-6］。

本文綜述了可見光響應(yīng)型Fe-MOFs催化劑在結(jié)構(gòu)與特性、改性方法以及去除水中典型毒害污染物的性能等方面的研究進(jìn)展，并展望了其發(fā)展方向。

1 Fe-MOFs的結(jié)構(gòu)與特性

MIL-53（Fe）、MIL-88A（Fe）、MIL-88B（Fe）、MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）等典型Fe-MOFs均具有強(qiáng)可見光響應(yīng)性，其組成及結(jié)構(gòu)如表1所示。Fe-MOFs的主要特性包括：1）天然豐度高，環(huán)境友好，成本低且易于分離；2）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性；3）Fe-O簇可以直接被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，具有良好的可見光響應(yīng)；4）Fe2+/Fe3+以及光生電子可與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生光催化及類芬頓的協(xié)同效應(yīng)［7-9］。

Fe-MOFs的不同組成及結(jié)構(gòu)顯著影響其催化性能，如MIL-88B（Fe）和MIL-100（Fe）由相似的Fe3-μ3-O簇組成，但有機(jī)配體不同，盡管兩者均吸收可見光，但前者降解羅丹明6G的催化活性更佳［5］；另一方面，含有相同有機(jī)配體但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的MIL-53（Fe）、MIL-88B（Fe） 和MIL-101（Fe），在可見光照射下還原Cr（Ⅵ）的性能存在明顯差異，其中MIL-88B（Fe）表現(xiàn)出最佳的還原效果［10］?？梢?，通過優(yōu)選、優(yōu)控Fe-MOFs的組成及結(jié)構(gòu)可有效提高催化活性。

表1 典型Fe-MOFs的組成與結(jié)構(gòu)

2 Fe-MOFs催化劑的改性方法

Fe-MOFs受限于光吸收范圍窄或光生載流子復(fù)合速率快等弊端，導(dǎo)致光能利用率和催化效率仍有待改進(jìn)。此外，單一Fe-MOFs存在穩(wěn)定性不佳、催化活性位點數(shù)量不足等問題［11］。為有效提高Fe-MOFs的光能利用率，充分利用光生載流子，進(jìn)一步優(yōu)化Fe-MOFs理化性質(zhì)、提升催化活性，主要采用有機(jī)配體/金屬位點修飾、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合以及熱解衍生4種改性方法，如圖1所示。

2.1 有機(jī)配體/金屬位點修飾

對有機(jī)配體的官能化修飾或部分替換為增加載流子壽命的光活性物質(zhì)，可以在一定程度上減小Fe-MOFs的帶隙寬度，增強(qiáng)可見光吸收從而產(chǎn)生更多的載流子［7］。—NH2、—CH3、—NO2等是用于有機(jī)配體修飾的常見官能團(tuán)，其中—NH2官能化可以有效增強(qiáng)MOFs的可見光吸收，因而研究最為廣泛［10-12］。SHI等［10］制備了3種氨基修飾的Fe-MOFs并用于光還原Cr（Ⅵ），發(fā)現(xiàn)Fe-μ-O和—NH2均可被可見光激發(fā)，顯著拓寬光譜響應(yīng)范圍，有效生成更多的載流子，從而顯著提高光催化活性。

圖1 Fe-MOFs催化劑的改性方法

對金屬中心的部分取代可構(gòu)建多金屬MOFs，一方面，可以增加電子捕獲中心，形成雜質(zhì)能級和晶格缺陷，提高對可見光的吸收范圍和利用率；另一方面，多種金屬活性位點利于提高穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)光催化性能［13］。Mn、Ni、Co、Cu等常用于與Fe-MOFs構(gòu)建多金屬位點，GIMENEZ-MARQUES等［14］合成了一系列不同金屬比例的MIL-100-Fe/Ni，并通過調(diào)節(jié)金屬比例優(yōu)化MOFs光電性能，雙金屬中心可有效增加反應(yīng)活性位點、拓寬可見光吸收、提高催化劑的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。

該技術(shù)的主要局限性在于有機(jī)配體修飾以及取代金屬中心的優(yōu)選受到限制，而且混合金屬MOFs的結(jié)構(gòu)以及組成的精細(xì)表征更加困難［12］。為此，開發(fā)更多可用作有機(jī)配體的光活性物質(zhì)，結(jié)合先進(jìn)的光譜技術(shù)調(diào)控混合金屬分布是重要的改進(jìn)方向。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬納米顆粒（NMNPs）熱力學(xué)不穩(wěn)定，易于團(tuán)聚，將其沉積在Fe-MOFs表面，可防止聚集，改變催化劑表面性質(zhì)和電子分布，從而獲得高效穩(wěn)定的催化活性［15］。具有較高費米能級和反應(yīng)活性的Au、Ag和Pd等，一方面可通過局域表面等離激元共振（LSPR）增強(qiáng)光吸收；另一方面可與MOFs形成肖特基勢壘從而快速穩(wěn)定地接收來自MOFs骨架的光生電子，促進(jìn)載流子分離，進(jìn)而提高催化活性［16］。

國內(nèi)外已研發(fā)出多種MOFs表面錨固NMNPs的方法，主要包括化學(xué)氣相/光沉積、液體浸漬、固體研磨和微波輻照等［17-18］。LIANG等［19］利用基于Fe-MOFs的光催化劑去除水中藥品和個人護(hù)理品（PPCPs），將粒徑為6~10 nm的Pd 納米顆粒均勻分散在MIL-100（Fe）上，有效提高復(fù)合材料的功能性和穩(wěn)定性。該課題組還進(jìn)一步對比其他貴金屬的負(fù)載效果，利用光沉積法將Au、Pd和Pt錨定在MIL-100（Fe）表面，在可見光照射下復(fù)合材料由于肖特基勢壘的形成以及NMNPs和Fe-MOFs之間的協(xié)同催化效應(yīng)，顯著提高了可見光的吸收及光生電子-空穴對的分離效率，增強(qiáng)了氧化降解性能［17］。

然而貴金屬沉積仍存在多步合成復(fù)雜難控、有機(jī)穩(wěn)定劑耗量大及貴金屬成本高昂等諸多不足，因此開發(fā)工藝簡單、尺寸可控的合成技術(shù)，并將NMNPs擴(kuò)展到其他具有LSPR效應(yīng)的非貴金屬是未來的研究重點。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

增強(qiáng)光催化劑光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移極為重要。異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場可以增強(qiáng)界面相互作用，有利于載流子的傳輸，將Fe-MOFs與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是較為理想的改性手段［20］。能帶匹配是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵，Ⅱ型和Z型是最典型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。近年來，已有大量關(guān)于Fe-MOFs與合適能帶的金屬/非金屬半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的研究［6，9，21］。

2.3.1 與金屬半導(dǎo)體復(fù)合

具有合適能帶結(jié)構(gòu)的TiO2、WO3、BiWO4等常見金屬半導(dǎo)體材料催化活性較高，但具有易聚集、光生載流子復(fù)合速率快以及光腐蝕等缺點［22］。Fe-MOFs不僅可充當(dāng)載體，還可作為電子供體，與金屬半導(dǎo)體復(fù)合，發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)［8］。

通常，調(diào)控金屬半導(dǎo)體在Fe-MOFs上的分布會影響催化活性中心的種類和數(shù)量［18］。通過設(shè)計復(fù)合材料的形貌，可以選擇性地暴露高活性位點，增大接觸面積，促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和載流子的分離［23］。WANG等［24］發(fā)現(xiàn)嵌入和涂覆相同比例WO3的WO3/MIL-101（Fe）復(fù)合材料，降解亞甲基藍(lán)的催化活性較純WO3分別提高了9倍和3倍，主要原因是Fe-MOFs獨特的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)限制了WO3的粒徑，使其良好分散并利于活性位點暴露，致使具有嵌入結(jié)構(gòu)的WO3/MIL-101（Fe）復(fù)合材料電子傳輸距離更短，更利于光生載流子分離。LIU等［25］通過自組裝方法在二維TiO2納米片（TiO2NS）中生長MIL-100（Fe），合成了分層三明治狀TiO2NS@MIL-100（Fe）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其高比表面積進(jìn)一步增加了催化活性中心和污染物吸附位點，可有效促進(jìn)光生載流子的遷移從而顯著提高催化活性。

近年來，鉍基半導(dǎo)體因其窄帶隙、高穩(wěn)定性和無生物毒性等引起廣泛關(guān)注。BiWO4［26］和Bi2MoO6［27］等鉍基半導(dǎo)體已成功與Fe-MOFs復(fù)合，提高可見光響應(yīng)性，增加催化活性位點。ZHENG等［26］發(fā)現(xiàn)由n型半導(dǎo)體BiWO4和p型MIL-100（Fe）形成的p-n結(jié)可有效促進(jìn)光生載流子的利用和分離，從而高效去除水中酚類污染物。

2.3.2 與非金屬半導(dǎo)體復(fù)合

非金屬半導(dǎo)體一方面可與Fe-MOFs復(fù)合調(diào)整帶隙寬度以增強(qiáng)可見光吸收，另一方面具有高比表面積的2D網(wǎng)絡(luò)增加反應(yīng)中心和吸附位點［27］。其中，非金屬碳材料來源廣泛，可以改善Fe-MOFs的物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有良好的光熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性［28-29］。

為提高催化活性，通常選擇比表面積高、導(dǎo)電性好的碳納米管、石墨烯、g-C3N4等非金屬碳與Fe-MOFs復(fù)合［29-30］。KHASEVANI等［29］合成了MIL-88A（Fe）/g-C3N4，構(gòu)建直接Z型異質(zhì)結(jié)，具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，光生電子的定向遷移加速載流子分離；比表面積增大提供更多的催化反應(yīng)中心，有效解決單組分g-C3N4載流子快速重組、活性位點有限的弊端。

綜上，異質(zhì)結(jié)為光能的便捷有效轉(zhuǎn)化提供了條件。但是，通過合成篩選或理論計算，針對性調(diào)控半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)仍存在諸多難題。

2.4 熱解衍生

Fe-MOFs具有高度有序的結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)和組織良好的構(gòu)型，骨架中含有大量金屬源和碳源，在適當(dāng)?shù)臒峤鈼l件下，可作為前驅(qū)體衍生制備單金屬氧化物、多金屬氧化物和金屬氧化物/碳復(fù)合物等［31］。衍生材料不僅可有效克服Fe-MOFs的不穩(wěn)定性，增強(qiáng)循環(huán)回用性能，而且可保持原有Fe-MOFs的高孔隙率、高比表面積和活性組分含量，利于傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移［32］。

近年來，以Fe-MOFs作為前驅(qū)體制備多孔碳基和多孔金屬氧化物類納米催化劑全面興起［33-34］。LIANG等［34］以MIL-88A（Fe）為模板經(jīng)500 ℃熱解衍生得到一維紡錘狀Fe3O4，并通過原位自組裝構(gòu)建二維核殼狀Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)（ZnIn2S4@Fe3O4），可提供更多暴露的活性位點和更大的接觸面積，而且Fe3O4作為電子受體可加速ZnIn2S4@Fe3O4中的Fe3+/Fe2+循環(huán)。Fe-MOFs結(jié)構(gòu)可調(diào)，易于功能化，預(yù)先設(shè)計Fe-MOFs前體（如摻雜目標(biāo)雜原子、復(fù)合金屬半導(dǎo)體）可優(yōu)化衍生材料的催化性能。DEKRAFFT等［35］通過在納米級MIL-101（Fe）外層涂覆TiO2無定形外殼，并在550 ℃下煅燒分解核，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物Fe2O3@TiO2，較單組分具有更高的光催化活性和穩(wěn)定性。此外，調(diào)控?zé)峤鈼l件可有效影響衍生物的形貌結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化活性，MIAO等［36］以MIL-101（Fe）作為模板和前體，先后經(jīng)500 ℃加熱、700 ℃煅燒，制備出Fe@C納米催化劑，具有鐵芯（約9.7 nm）和超?。?~3層）碳層等獨特形貌結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出從紫外到紅外輻射范圍內(nèi)的廣泛光吸收。

Fe-MOFs熱解衍生的主要缺陷在于該過程需要較高的煅燒溫度（500~900 ℃）以及較長的反應(yīng)時間（48~96 h），導(dǎo)致能源浪費和成本增加［31］。此外，高溫下精確控制衍生物的孔結(jié)構(gòu)與活性位點、原位表征Fe-MOFs熱解衍生過程仍面臨諸多難題。

3 Fe-MOFs催化劑去除水中典型毒害污染物

3.1 Fe-MOFs催化劑對Cr(Ⅵ) 的還原效果

Cr（Ⅵ）是地表水和地下水中常見的毒害污染物，迫切需要通過簡便高效且低成本的方法將其還原為低毒且易沉淀去除的Cr（Ⅲ）［37］。Fe-MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積利于Cr（Ⅵ）的快速擴(kuò)散和吸附，其Fe-O簇可被可見光直接激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，增強(qiáng)光催化還原Cr（Ⅵ）的活性。

近年來，基于Fe-MOFs開發(fā)出多種更有效的光催化劑。通過NMNPs沉積和組裝異質(zhì)結(jié)構(gòu)建Fe-MOFs復(fù)合催化劑，如Pt@MIL-100（Fe），可在8 min內(nèi)實現(xiàn)初始質(zhì)量濃度20 mg/L Cr（Ⅵ）的快速、完全轉(zhuǎn)化［17］。此外，F(xiàn)e-MOFs與g-C3N4［38］、還原氧化石墨烯（RGO）［39］、碳量子點（CQD）［40］復(fù)合也被證明可用于高效還原Cr（Ⅵ）。一般而言，在酸性條件下更容易實現(xiàn)Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的快速轉(zhuǎn)化（見表2）。一方面，Cr（Ⅵ）還原是消耗質(zhì)子的過程，酸性條件下能提供大量的氫離子；另一方面，Cr（Ⅵ）的還原電位隨pH升高而降低，因而酸性條件更有利于Cr（Ⅵ）的還原［41］。

為改善Fe-MOFs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、降低酸堿消耗成本，近中性條件下高效還原Cr（Ⅵ）是重要發(fā)展方向［42］。YUAN等［43］通過溶劑熱原位合成法制備出復(fù)合催化劑TiO2@NH2-MIL-88B（Fe），在中性條件下（pH=7）于可見光照射35 min后對初始質(zhì)量濃度10 mg/L的Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到98.6%，擬一級動力學(xué)速率常數(shù)高達(dá)0.087 8 min-1，分別為NH2-MIL-88B（Fe）和TiO2的2.1倍和25.8倍。該課題組進(jìn)一步通過低溫油浴加熱法制備出分層的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)MIL-88A（Fe）@ZnIn2S4，在pH=5條件下9 min內(nèi)即可實現(xiàn)初始質(zhì)量濃度10 mg/L Cr（Ⅵ）的完全轉(zhuǎn)化，擬一級動力學(xué)速率常數(shù)提高了一個數(shù)量級（0.586 4 min-1）［44］。

表2 Fe-MOFs復(fù)合催化劑對Cr(Ⅵ) 的還原效果

3.2 Fe-MOFs催化劑對毒害有機(jī)物的降解效果

目前，F(xiàn)e-MOFs催化降解的水中典型毒害有機(jī)物主要包括酚類和PPCPs等。Fe-MOFs受光照激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子可以直接氧化有機(jī)污染物或活化O2產(chǎn)生·O2-和·OH等活性氧物種，實現(xiàn)毒害有機(jī)物的高效降解。此外，添加少量H2O2形成光催化與類芬頓的協(xié)同效應(yīng)可進(jìn)一步提升降解速率和礦化率，從而實現(xiàn)在寬pH范圍內(nèi)快速原位轉(zhuǎn)化和去除污染物［1，49］。表3對比了多種Fe-MOFs復(fù)合催化劑降解典型毒害有機(jī)物的效果。

通過優(yōu)化改性可顯著提升Fe-MOFs光催化降解典型毒害有機(jī)物的性能。HUANG等［56］通過溶劑熱法合成Ag/AgCl@MIL-88A（Fe），在可見光下反應(yīng)3 h后可完全去除初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的布洛芬，擬一級動力學(xué)速率常數(shù)高達(dá)0.020 2 min-1，分別為Ag/AgCl和MIL-88A（Fe）的40.4倍和10.8倍，礦化率達(dá)90%以上，主要歸因于Ag/AgCl在Fe-MOFs上均勻分散且高度致密，利于電荷轉(zhuǎn)移和分離，產(chǎn)生足量的·O2-、e-和h+。

通常，直接光催化氧化降解毒害有機(jī)物的速率較慢，而H2O2作為一種環(huán)境友好型氧化劑，已被廣泛用于去除各種毒害有機(jī)污染物，可在光生電子和Fe2+/Fe3+循環(huán)作用下產(chǎn)生更多·OH，在Fe-MOFs/H2O2/Vis體系中形成光催化與類芬頓的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高氧化降解效率［57-59］。LI等［51］利用NH2-MIL-53（Fe）原位生長在g-C3N4/PDI（苝酰亞胺）層上合成異質(zhì)結(jié)，可有效促進(jìn)H2O2活化產(chǎn)生·OH，g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53（Fe）（CPM）/Vis/H2O2、CPM/Vis和CPM/H2O2體系在pH=6下反應(yīng)1 h后對50 mg/L四環(huán)素的催化降解率分別約為90%、43%和54%，證明光芬頓法比單獨光催化或類芬頓氧化降解毒害有機(jī)物的效率更高。ZHAO等［27］通過兩步溶劑熱法制備表面氧空位（OVs）修飾的Bi2MoO6/MIL-88B（Fe）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在近中性pH、可見光照射下，加入少量H2O2（10 mmol/L）后，1 h內(nèi)可完全去除初始質(zhì)量濃度20 mg/L的雙酚A，其主要機(jī)制包括：Ⅱ型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)接觸界面形成內(nèi)建電場；OVs修飾改善了可見光吸收、協(xié)同促進(jìn)界面電荷分離。

除提高污染物降解性能外，循環(huán)回用也是催化劑在實際應(yīng)用中的重要指標(biāo)。引入鐵磁性材料可解決因Fe-MOFs高度分散而難以固液分離、回收利用的弊端［21］。ZHANG等［52］通過溶劑熱法制備Fe3O4納米球修飾的一維MIL-53（Fe）微棒，得益于Fe3O4NPs良好的鐵磁性，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和循環(huán)回用性能，同時減少鐵離子浸出，提高了實際應(yīng)用價值。

表3 Fe-MOFs復(fù)合催化劑降解典型毒害有機(jī)物的效果

4 結(jié)語與展望

可見光響應(yīng)型Fe-MOFs在光催化去除水中毒害污染物方面具有諸多優(yōu)勢和廣闊前景。通過4種改性調(diào)控手段，可有效拓寬可見光吸收范圍，加速載流子生成、分離和轉(zhuǎn)移。Fe-MOFs經(jīng)功能化調(diào)控可實現(xiàn)Cr（Ⅵ） 和毒害有機(jī)物的高效去除，同時，添加少量H2O2可發(fā)揮光催化與類芬頓的協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提升催化降解速率和礦化率。然而，該領(lǐng)域研究大多處于實驗室階段，對于實際應(yīng)用仍存在適應(yīng)性和穩(wěn)定性不足等瓶頸，且對于催化降解機(jī)理的研究仍不夠深入。因此，未來研究的重點和難點主要包括：

a）借助精細(xì)結(jié)構(gòu)分析以及密度泛函理論計算等手段，進(jìn)一步剖析催化劑微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能間的構(gòu)效關(guān)系，深入闡釋界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，并指導(dǎo)設(shè)計調(diào)控制備催化活性更優(yōu)異的復(fù)合催化劑。

b）對于光催化還原Cr（Ⅵ），應(yīng)進(jìn)一步提升Fe-MOFs復(fù)合催化劑在廣泛pH范圍內(nèi)的適應(yīng)性與穩(wěn)定性；對于光催化降解毒害有機(jī)物應(yīng)進(jìn)一步評估污染物礦化程度以及過程產(chǎn)物毒性等。

c）基于Fe-MOFs在類芬頓、光電催化等高級氧化（AOPs）體系中均具有重要應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)光電協(xié)同催化、多種AOPs（如臭氧氧化、過一硫酸鹽活化）耦合等集成技術(shù)創(chuàng)新。

d）圍繞現(xiàn)實難題，進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)雜水環(huán)境中多種污染物的協(xié)同去除，充分發(fā)揮Fe-MOFs復(fù)合催化劑的氧化還原性能及其吸附、催化耦合特性。