大氣腐蝕監(jiān)測傳感器的研究與應(yīng)用

潘建喬,吳 迪,余方召,胡家元,李博文,臺 闖,張 鵬,李延偉

(1. 國網(wǎng)浙江平湖市供電有限公司，平湖 314200； 2. 杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州 310014；3. 中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

電網(wǎng)系統(tǒng)是由變電站及輸配電線路組成的整體，其中的大部分設(shè)備為金屬材料制品，碳鋼、鍍鋅鋼、銅材、鋁材是電網(wǎng)線路、輸電線路塔材、緊固件和電力金具中常用的金屬材料。多數(shù)電網(wǎng)設(shè)備服役于戶外大氣環(huán)境中，設(shè)備材料常年遭受大氣環(huán)境的腐蝕影響，時常發(fā)生因腐蝕引起的設(shè)備損壞和安全事故。尤其我國東南部沿海地區(qū)是高溫、高濕、高含鹽量的海洋大氣環(huán)境，金屬部件在此環(huán)境中的腐蝕情況更加惡劣[1]，嚴(yán)重影響電網(wǎng)系統(tǒng)的安全、可靠運行。近年來，隨著電網(wǎng)規(guī)模的持續(xù)擴(kuò)大和高服役年限設(shè)備的不斷增多，金屬部件的腐蝕問題已成為限制電網(wǎng)發(fā)展的突出問題。

金屬材料在大氣環(huán)境中的腐蝕行為及規(guī)律研究主要采用戶外大氣暴露試驗及室內(nèi)加速試驗，然而，這種傳統(tǒng)試驗方法試驗周期長，試驗數(shù)據(jù)少，易產(chǎn)生大的誤差，且不能獲得腐蝕隨時間變化的過程信息，給大氣腐蝕研究帶來了一定的困難。大氣環(huán)境腐蝕檢測(ACM)技術(shù)作為一種新興檢測技術(shù)，已用于研究環(huán)境對材料的腐蝕作用[2-10]。ACM技術(shù)是基于腐蝕電化學(xué)中的電偶腐蝕原理設(shè)計的，利用兩種電位不同的金屬材料組成電偶腐蝕傳感器的兩組電極，傳感器與大氣環(huán)境構(gòu)成腐蝕體系，當(dāng)兩種金屬電極間有液膜產(chǎn)生時，就會形成腐蝕原電池，產(chǎn)生電偶腐蝕電流。通過高靈敏度電流計檢測得到的電偶腐蝕電流來反映材料在環(huán)境中的腐蝕狀態(tài)。ACM技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)自動監(jiān)測，可獲得全周期內(nèi)的腐蝕數(shù)據(jù)，為大氣腐蝕研究提供方便。在大氣腐蝕(薄液膜下)的電化學(xué)研究中已被認(rèn)為是一種有效的研究工具[6-10]?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)大多是將ACM技術(shù)作為一種研究手段，重在研究材料在環(huán)境中的腐蝕行為，而對于傳感器本身開展的研究較少[11-12]。目前，傳感器在制備過程中的多項關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如電極表面積、電極間絕緣膜厚度等，仍依據(jù)經(jīng)驗給出，缺少科學(xué)系統(tǒng)的研究及標(biāo)準(zhǔn)。本工作通過室內(nèi)試驗和沈陽地區(qū)戶外大氣環(huán)境中的現(xiàn)場試驗，針對電極間絕緣膜厚度對傳感器測量效果的影響進(jìn)行了研究，以期得出適用于長期戶外現(xiàn)場監(jiān)測的傳感器的最佳絕緣膜厚度范圍，規(guī)范傳感器制作過程中的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，為傳感器的制備提供指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 傳感器的制備

試驗用雙電極原電池傳感器選用5A06鋁合金作為研究電極，2205不銹鋼材料作為對電極，單片電極暴露面積為20 mm×2.5 mm，每個傳感器使用8片電極，研究電極和對電極各4片，按照ACAC…順序排列，相鄰兩電極間用絕緣膜進(jìn)行隔離，相同材料的電極用銅導(dǎo)線連接在一起，電極除測試面外其余部分采用環(huán)氧樹脂密封，如圖1所示。制備了3種絕緣膜厚度(0.35 mm、0.5 mm和0.8 mm)的雙電極原電池傳感器。

(a) 示意圖 (b) 實物圖圖1 雙電極電池的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structural configuration of dual electrode galvanic cell: (a) schematic diagram; (b) picture of real product

1.2 鹽霧試驗

中性鹽霧環(huán)境腐蝕試驗在Q-fog鹽水噴霧試驗箱內(nèi)進(jìn)行，試驗過程參考GJB 150.11A-2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法 第十一部分：鹽霧試驗》。試驗溶液為(5±1)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl水溶液。周期噴霧復(fù)合腐蝕試驗過程以噴霧24 h、干燥24 h為一個周期，共進(jìn)行2個周期。噴霧階段試驗箱溫度(35±2) ℃，沉降量1～3 mL/(80 cm2·h)，干燥階段溫度15～30 ℃，濕度50%以下。使用中國科學(xué)院金屬研究所研制的ACM-400大氣腐蝕測量儀進(jìn)行ACM電流檢測[13]，測量精度為10-6mA，電流采集頻率為30 s/次。傳感器測量表面與水平面約成45°。每種傳感器設(shè)置3個平行試樣。同時用尺寸為50 mm×40 mm×4 mm的5A06鋁合金腐蝕試片驗證傳感器與腐蝕掛片的相關(guān)性，掛片取樣周期分別為4，8，16，24 h。每組測試設(shè)置3個平行試樣。試片腐蝕后進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物清洗、稱量、計算腐蝕失重。

1.3 現(xiàn)場測試

在國家沈陽大氣腐蝕試驗站進(jìn)行現(xiàn)場測試，監(jiān)測傳感器采用絕緣膜厚度為0.35 mm的Cu/Zn傳感器，Cu、Zn電極的有效面積均為2 cm2。監(jiān)測開始于下午17∶00，到次日上午9∶00結(jié)束，歷經(jīng)一夜，監(jiān)測周期約為16 h，相鄰兩次數(shù)據(jù)采集時間間隔為1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣膜厚度對傳感器可靠性的影響

絕緣膜厚度是影響傳感器可靠性的關(guān)鍵因素。傳感器的制作需經(jīng)過電極鑲嵌、表面研磨、拋光等過程，若絕緣膜厚度太小，則會增大制作中發(fā)生電極間短路的概率，增大廢品率；傳感器在使用過程中常常會有腐蝕產(chǎn)物或大氣中的固體顆粒堆積于測試表面，若絕緣膜厚度太小，同樣會增大傳感器使用中由于腐蝕產(chǎn)物等引起的電極間短路失效的概率。因此，絕緣膜不宜過薄。相反，若絕緣膜太厚，會由于輸出電流太小，而提高測量設(shè)備對測量精度的要求。根據(jù)經(jīng)驗值，適宜的絕緣膜厚度為0.3～1 mm。

對絕緣膜厚度分別為0.35,0.5,0.8 mm的傳感器進(jìn)行干濕交替鹽霧腐蝕測試。試驗結(jié)束后，用萬用表分別檢測傳感器在腐蝕產(chǎn)物清洗前后相鄰電極間的電學(xué)狀態(tài)。檢測結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物清洗前后，均未發(fā)現(xiàn)相鄰電極間有短路現(xiàn)象，傳感器各電學(xué)狀態(tài)均正常。表明這幾種傳感器均具有較高的可靠性，可用于大氣腐蝕監(jiān)測工作。

2.2 絕緣膜厚度對傳感器敏感性的影響

由圖2可見：在整個試驗過程中3種傳感器測得腐蝕電流變化規(guī)律基本相同，腐蝕電流隨“濕潤-干燥”交替過程出現(xiàn)周期性變化特點。當(dāng)環(huán)境發(fā)生轉(zhuǎn)變時，腐蝕電流可以隨著環(huán)境濕度的變化做出快速、連續(xù)的響應(yīng)，表明傳感器可以很好地跟蹤環(huán)境變化引起的材料腐蝕效應(yīng)變化情況，且具有較高的敏感性和很好的穩(wěn)定性。

圖2 鹽霧腐蝕試驗過程中3種絕緣膜厚度傳感器的腐蝕電流監(jiān)測結(jié)果Fig. 2 Corrosion current monitoring results of sensors with 3 thicknesses of insulation film during salt spray corrosion test

由圖3可見：在干燥階段，各傳感器穩(wěn)定后的腐蝕電流約為10-4mA數(shù)量級，且腐蝕電流隨電極間絕緣膜厚度的增大而降低；在噴霧階段，傳感器穩(wěn)定后的腐蝕電流為0.5～0.9 mA。噴霧階段與干燥階段不同，傳感器穩(wěn)定后的腐蝕電流并非隨緣膜厚度的增大單調(diào)變化，而是呈拋物線型變化規(guī)律，在絕緣膜厚度為0.5 mm處出現(xiàn)極大值，最大腐蝕電流達(dá)到0.85 mA。這是傳感器有效測試面積和絕緣膜厚度綜合影響的結(jié)果，即傳感器有效測試面積越大，測試面上的有效電解質(zhì)就越多，其腐蝕電流越高；而兩個相鄰異種金屬電極間隔越大，電子流過的路徑越長，電流越小。

圖3 3種絕緣膜厚度傳感器在不同鹽霧環(huán)境測試階段的腐蝕電流Fig. 3 Corrosion current of sensors with 3 thicknesses of insulation film in different salt spray environment test stages

以上測試結(jié)果表明，在不同的環(huán)境濕度條件下，傳感器的最佳絕緣膜厚度是不同的。在濕度較低的檢測環(huán)境中，絕緣膜厚度越小，傳感器的敏感性越好；而在濕度較高的檢測環(huán)境中，傳感器的敏感性在絕緣膜厚度為0.5 mm時較好?？紤]到戶外大氣環(huán)境復(fù)雜多變，傳感器在使用過程中可能經(jīng)歷雨、雪、風(fēng)、霜等惡劣環(huán)境，適用于長期戶外現(xiàn)場檢測的傳感器的最佳絕緣膜厚度為0.3～0.5 mm。

2.3 傳感器與腐蝕掛片的相關(guān)性

由圖4可見：整個測試過程中腐蝕電流基本穩(wěn)定，表明在噴霧階段材料的腐蝕速率相對恒定。

圖4 3種絕緣膜傳感器在噴霧階段測得的腐蝕電流變化曲線Fig. 4 Corrosion current change curves measured by sensors with 3 thicknesses of insulating film in the spray stage

根據(jù)腐蝕電流監(jiān)測曲線，分別計算出4,8,16,24 h內(nèi)的累積腐蝕電量Q和等效腐蝕失重量，并與腐蝕掛片測試結(jié)果進(jìn)行對比，見圖5。

圖5 傳感器檢測結(jié)果與腐蝕掛片試驗結(jié)果對比Fig. 5 Comparison of sensor test results and corrosion coupon test results

由圖5可見：3種絕緣膜厚度傳感器的監(jiān)測結(jié)果與腐蝕掛片檢測結(jié)果基本一致，均表現(xiàn)出腐蝕失重隨測試時間增加呈線性增長關(guān)系。表明這兩種測試方法測得結(jié)果具有很好的線性相關(guān)性。

2.4 現(xiàn)場測試

由圖6可見：腐蝕電流與環(huán)境溫度、環(huán)境濕度同步變化，受環(huán)境溫度和環(huán)境濕度共同作用的影響；且在被測環(huán)境濕度范圍內(nèi)(35%～50%)，腐蝕速率受環(huán)境溫度影響更為明顯。環(huán)境溫度在日落后緩慢降低，濕度也隨之逐漸增大，腐蝕電流同步逐漸減低；進(jìn)入深夜，溫度降到最低，此時腐蝕電流也達(dá)到最小值；清晨太陽升起，環(huán)境溫度回升，濕度緩慢下降，腐蝕電流出現(xiàn)快速上升，這是因為環(huán)境濕度的下降速度遠(yuǎn)小于環(huán)境溫度的上升速度，在試驗結(jié)束時刻環(huán)境的溫度、濕度均處于相對較高的狀態(tài)，因此此刻腐蝕電流達(dá)到最大值。整個監(jiān)測過程中腐蝕電流在nA級變化，大氣腐蝕性較弱?，F(xiàn)場測試結(jié)果表明，ACM技術(shù)及傳感器可以很好地應(yīng)用于戶外大氣環(huán)境的腐蝕監(jiān)測和研究。

(a) RH-t

(b) T-t

(c) Iacm-t圖6 傳感器在大氣站現(xiàn)場的監(jiān)測結(jié)果Fig. 6 Sensor test curves at atmospheric station

3 結(jié)論

(1) 雙電極原電池傳感器適用于長期戶外大氣環(huán)境腐蝕監(jiān)測的最佳絕緣膜厚度為0.3～0.5 mm；

(2) 雙電極原電池傳感器與腐蝕掛片測得結(jié)果具有很好的線性相關(guān)性；

(3) 雙電極原電池傳感器具有較高的可靠性，能夠適應(yīng)戶外大氣環(huán)境復(fù)雜多變的監(jiān)測條件，可以很好地應(yīng)用于戶外大氣環(huán)境的腐蝕監(jiān)測和研究。