普適的聚合物本體異質(zhì)結(jié)形貌工程策略：氟碳溶劑熱浸泡

梁江湖， 陳俊超

（上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200240）

有機(jī)太陽能電池具有輕便、柔性、可溶液加工和大面積制備等優(yōu)勢，作為新一代光伏器件備受關(guān)注[1,2]。有機(jī)半導(dǎo)體材料的激子結(jié)合能高達(dá)數(shù)百毫電子伏特，不利于激子分離與載流子傳輸，通過調(diào)節(jié)本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）中給/受體材料的微相分離程度并形成雙連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，仍然是提升有機(jī)太陽能電池光電性能的關(guān)鍵所在[3,4]。溶液法制備活性層薄膜這一過程成膜較快，有機(jī)分子尤其是給體高分子材料無法在短時間內(nèi)組裝成理想的相分離與自富集域，限制了有機(jī)太陽能電池的器件性能[5,6]。

針對此挑戰(zhàn)，2020年底上海交通大學(xué)鐘洪亮教授團(tuán)隊及其合作者開發(fā)了一種氟碳溶劑熱浸泡的后處理方法（圖1（a））[7]。以氟碳溶劑作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)為活性層薄膜提供快速且均勻的熱量，加速給/受體分子的運動與重排。此外，氟碳溶劑同時具有疏水與疏油的特性，對有機(jī)光伏材料和各功能層材料的溶解度較低，而與有機(jī)半導(dǎo)體材料的加工溶劑具有溫度依賴的互溶性，達(dá)到臨界溫度后，氟碳溶劑與旋涂后活性層薄膜中殘留的溶劑融合成一相，該混合溶劑對聚合物給體和小分子受體材料具有選擇性的溶解與再析出特性，加速了材料分子的重排。在均勻快速熱傳導(dǎo)和混合溶劑（氟碳溶劑/薄膜殘留溶劑）的協(xié)同作用下，通過較低溫度和較短時間的氟碳溶劑熱浸泡后，能有效調(diào)控活性層薄膜的形貌，獲得高效的給/受體材料的雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)。

圖1 （a） 氟碳溶劑熱浸泡示意圖；（b） 3種氟碳溶劑的分子結(jié)構(gòu)以及與氯仿/氯萘混溶情況；（c） 不同熱處理方法下器件性能隨處理溫度的變化曲線；（d） 熱浸泡處理前后薄膜表面AFM形貌圖[7]Fig. 1 （a） Schematic diagram of hot fluorous solvent soaking; （b） Chemical structure of three fluorous solvents and their miscibility with chloroform/1-chloronaphthalene; （c） Device performance versus processing temperature under various post-treatments; （d） AFM topography of the film surface before and after fluorous solvent soaking[7]

如表1所示，選用經(jīng)典的給體聚合物PM6和受體小分子Y6，通過氯仿/氯萘溶液制備成膜，經(jīng)90 °C熱退火5 min后的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）為15.96%。將活性層放入熱的全氟萘烷（PFD）溶劑中（氟碳溶劑熱浸泡法），其PCE隨溫度的變化與熱退火時一致，都是在90 °C時獲得最高PCE，但是，后續(xù)處理時間縮短為2 min，PCE略有提高。這是因為PFD在100 °C仍然不與氯仿/氯萘混溶（圖1（b）），PFD熱溶劑浸泡僅能提供更均勻和快速的熱退火。與PFD不同，全氟甲基環(huán)己烷（PFMCH）與氯仿/氯萘的臨界混溶溫度下限在52 °C，而全氟甲苯（PFT）與氯仿/氯萘在室溫以上均混溶（圖1（b））。PFMCH熱浸泡溫度超過50 °C后，PCE隨溫度升高而增長的曲線出現(xiàn)明顯拐點，而PFT在更低的熱溶劑溫度下便能夠顯著提升器件的PCE（圖1（c））。這歸功于氟碳溶劑與氯仿/氯萘殘余溶劑混合后形成的均一相，在活性層內(nèi)部滲透，選擇性地加快分子重組，獲得了纖維狀的形貌，如圖1（d）所示，從而使器件的性能提升。這是由于受體小分子Y6重新排列成更有序的結(jié)構(gòu)，使熱溶劑浸泡處理后器件的光響應(yīng)出現(xiàn)小幅紅移現(xiàn)象，光電流提高；PM6組裝成纖維網(wǎng)狀，從而使活性層載流子遷移率更高，自由電荷復(fù)合減少，器件的填充因子更高。

表1 不同后處理方式下最佳器件性能參數(shù)[7]Table 1 Optimal device parameters with various post-treatments[7]

此外，氟碳溶劑熱浸泡方法在各種有機(jī)太陽能電池器件，包括全小分子和全聚合物材料體系，都能夠有效改善活性層形貌并提升器件性能，說明該方法具有優(yōu)異的普適性。氟碳溶劑熱浸泡方法加工溫度低，處理時間短，均一性好，能夠有效改善有機(jī)活性層薄膜的形貌，有望用于大面積和柔性有機(jī)光伏器件的制備。