不同過氧化物硫化體系對MPU性能的影響

杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯橡膠（MPU）是由聚酯或聚醚與異氰酸酯類化合物聚合而成的高分子聚合物[1]，在各種橡膠中耐磨性最高，其強(qiáng)度、彈性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、氣密性等也都很好。常用于制作輪胎及耐油、耐苯零件、墊圈防震制品等。

MPU與傳統(tǒng)聚氨酯（TPU、CPU等）相比最大的特點(diǎn)是，MPU可以像傳統(tǒng)橡膠一樣通過加入硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系等對它進(jìn)行加工、硫化、補(bǔ)強(qiáng)等[2]。MPU的硫化體系主要有硫磺、過氧化物、異氰酸酯三大類。其中過氧化物硫化體系硫化得到的制品壓縮永久形變小，彈性和耐老化性能均較好[3~4]。不同的硫化體系有不同的硫化機(jī)理，進(jìn)而形成不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的的差異性會影響橡膠材料的各項性能。本實(shí)驗(yàn)選取四種過氧化物分別硫化MPU，并對各項性能進(jìn)行測試，探索各自硫化體系存在的特點(diǎn)及不足，找到更適合MPU的硫化體系，為MPU材料的應(yīng)用提供借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 過氧化物綜述

（1）DCP

圖1 DCP分子式

又名過氧化二異丙苯，分子式見圖1，具備較高的交聯(lián)效率，可獲得較高交聯(lián)程度，但是在硫化交聯(lián)時分解產(chǎn)生的物質(zhì)（理論上）有：甲烷、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇（2-苯基異丙醇）。其中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇有比較大的臭味[5]。

（2）BIPB

圖2 BIPB分子式

目前歐盟有些發(fā)泡產(chǎn)品已經(jīng)開始禁止使用DCP，便開發(fā)了無味DCP，即BIPB，其分子式如圖2所示。

（3）3M

圖3 3M分子式

化學(xué)名稱為1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)已烷，其分子式如圖3所示，特別適合用于透明制品硫化，如玻璃膠鞋底，透明度為過氧化物硫化體系中，最好品種之一。硫化速度快，壓縮永久變形小，可配用架橋助劑TAIC或TMPTMA，硫化速度會更快。

（4）雙2-5

圖4 雙2-5分子式

化學(xué)名稱為二叔丁基過氧化己烷，其分子式如圖4所示，分解溫度高，焦燒性能好，由于分解時不產(chǎn)生帶羧基的產(chǎn)物，因此不影響混煉膠的熱穩(wěn)定性，可用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣，是乙烯基的專用型硫化劑。而伸長率及壓縮變形均低，硫化后的氣味在烷基過氧化物中最小。并且其分散性極好，硫化速度快，硅膠制品一次硫化后就可達(dá)到完全無味。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

表 1 不同硫化體系的實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表1，其余配合劑均相同（單位：份）：MPU E6008 100；硬脂酸 1；硬脂酸鋅 0.5；補(bǔ)強(qiáng)體系 40；防老體系 2。

1.4 試樣制備

膠料用常規(guī)方法在開煉機(jī)上混合。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU生膠，薄通5次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，過氧化物硫化體系的硫化條件為160℃/10 MPa×t90。

1.5 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件見上。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個測試點(diǎn)測試5次，將測試結(jié)果去最大最小值后求平均值，即為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

耐介質(zhì)實(shí)驗(yàn)：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化測試選取46#液壓油，測試條件為100 ℃×7 2 h。

磨耗性能：采用邵坡爾磨耗測試方法（負(fù)荷為10N）。

動態(tài)力學(xué)性能測試：采用高鐵公司生產(chǎn)的RPA 2000型橡膠加工分析儀，測試頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動角度±0.5°，測試狀態(tài)為試樣硫化至t90。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

由圖5可知，BIPB、DCP、雙2-5的硫化速度逐漸加快，t90呈縮短的趨勢；硫化程度越來越高，最高轉(zhuǎn)矩MH和轉(zhuǎn)矩差值MH-ML均呈現(xiàn)增大的趨勢。硫化劑3M的硫化速度極快，t90只有1.2 min，并且存在嚴(yán)重的返原現(xiàn)象。

圖5 不同硫化體系下MPU的硫化特性曲線

表 2 不同硫化體系下MPU的硫化特性數(shù)據(jù)

因?yàn)殡p2-5硫化劑具有極佳的分散性，所以硫化速度較快，且硫化程度較高，BIPB相較DCP硫化，雖然可以一定程度減輕污染物的生成和排放，但是硫化程度較低。硫化劑3M硫化速度過快，不適用于大型厚制品硫化。

2.2 物理機(jī)械性能

2.2.1 常溫拉伸

表3為1#~4#試樣的物理機(jī)械性能測試結(jié)果，結(jié)果表明，1#DCP和4#BIPB硫化膠的拉斷強(qiáng)度最大，且扯斷伸長率和定伸應(yīng)力相近。2# 3M硫化膠的300%定伸應(yīng)力最小，扯斷伸長率最長，說明其模量最小，交聯(lián)程度最低。3#雙2-5硫化膠拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率最小，但定伸應(yīng)力較大，與1#、4#水平接近。

表3 不同硫化體系下MPU的物理機(jī)械性能

四個過氧化物硫化體系的的永久形變均較低，認(rèn)為是該硫化體系下交聯(lián)鍵的鍵能較硫磺硫化體系大造成的。1#DCP硫化膠的扯斷永久形變最小，只有1.35%。

交聯(lián)鍵的鍵能不僅影響扯斷永久形變，還對材料的耐高溫性有明顯作用，圖6為不同硫化體系MPU硫化膠在高溫（80 ℃）與常溫（25 ℃）下力學(xué)強(qiáng)度的對比。結(jié)果表明，MPU在高溫下拉斷強(qiáng)度較常溫均出現(xiàn)大幅下降，異氰酸酯硬段之間強(qiáng)的分子間作用力受到破壞，力學(xué)強(qiáng)度更多由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來貢獻(xiàn)。1# DCP和2# 3M硫化膠在高溫下的拉斷強(qiáng)度值較高。

圖6 不同溫度下MPU拉斷強(qiáng)度的對比

2.3 耐介質(zhì)性能

2.3.1 耐熱空氣老化性能如表4所示，過氧化物硫化體系硫化膠在經(jīng)過熱空氣老化后力學(xué)強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均下降，說明1#~4#試樣的熱空氣老化以斷鏈為主，包括交聯(lián)鍵的破壞和分子網(wǎng)鏈的斷裂，使得橡膠整體模量下降，該現(xiàn)象2#3M和3#雙2-5硫化體系體現(xiàn)最為明顯。1#DCP和4#BIPB硫化體系的扯斷伸長率變化率較小，有相對較好的耐熱空氣老化性。

表4 100 ℃×72 h熱空氣老化前后MPU力學(xué)性能對比

2.3.2 耐熱非極性油性能

如表5所示，經(jīng)過100 ℃×72 h熱油老化后，2#3M硫化體系的扯斷伸長率最長，300%定伸應(yīng)力最小。1#DCP熱油老化后拉斷強(qiáng)度變化率最小，且具有最高的強(qiáng)度12.28 MPa，3#雙2-5硫化體系的300%定伸應(yīng)力最大，模量最高。

表5 100 ℃×72 h 46#液壓油老化前后MPU力學(xué)性能對比

由表6可知，2# 3M硫化體系的質(zhì)量、體積變化率均為最大，3#雙2-5硫化體系的質(zhì)量、體積變化率均為最大，綜上所述，雙2-5硫化體系具有相對優(yōu)異的耐油性能。

表6 熱油老化前后MPU的質(zhì)量、體積變化率

2.4 動態(tài)力學(xué)性能及耐磨性

2.4.1 動態(tài)力學(xué)性能

圖7為MPU硫化膠在t90狀態(tài)時的動態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果表明，2#的儲能模量G′最小、損耗因子tanδ最大，交聯(lián)程度為最??；3#的儲能模量最大、損耗因子tanδ最小，交聯(lián)程度為最大。1#和4#則介于兩者之間。

圖7 不同硫化體系對MPU儲能模量和損耗因子的影響

2.4.2 磨耗性能

由圖8可知，3#雙2-5硫化體系雖然整體交聯(lián)程度較高，磨耗體積較小，但是1#DCP的磨耗體積為最小，耐磨性較佳，2# 3M和4#BIPB硫化體系的磨耗體積較大，耐磨性不佳，綜上所述，DCP硫化體系更適合MPU材料的耐磨性。

圖8 不同硫化體系對MPU磨耗體積的影響

3 結(jié)論

（1）3M硫化體系的硫化速度極快，交聯(lián)程度最低，只適用于透明制品的硫化，雙2-5硫化體系分散性極佳，交聯(lián)程度最高，DCP和BIPB硫化體系的常溫物理機(jī)械性能和耐熱空氣老化性能較為優(yōu)異。

（2）雙2-5硫化體系具有相對優(yōu)異的耐油性能，質(zhì)量、體積變化率均為最小。DCP硫化體系的耐磨性最佳。