MPU硫化膠及PAM/CM和MPU/PAM/CM共混膠性能研究

韓笑，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠與塑料共混的目的是改善產(chǎn)品的物理機械性能、加工工藝性能和經(jīng)濟性能。如何有效地利用現(xiàn)有橡膠、塑料，通過共混改性拓寬應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)引起了廣泛重視。

混煉型聚氨酯（MPU）由多元醇（長鏈醇類OH-R-OH）、二異氰酸酯（NCO-R-NCO）和擴鏈劑（低分子二醇OH-X-OH）構(gòu)成，其中，大分子長鏈多元醇的類型決定MPU的類型，可利用通用橡膠的加工機械進行加工[1]。MPU分子鏈基本呈線性，室溫下為橡膠態(tài)，受熱后具有塑性，根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類。

本文以MPU、低熔點尼龍（PAM 13）及部分氯化聚乙烯（CM）進行不同形式共混，采用過氧化物過氧化二異丙苯（DCP）體系進行硫化，研究各種共混膠硫化膠性能，進一步考察MPU、PAM/CM和MPU/PAM/CM的物理機械性能及耐熱介質(zhì)性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PAM 13，共聚系列尼龍，由兩種以上的尼龍單體，添加特殊組分經(jīng)共縮聚制備的共聚改性尼龍，上海新浩化工有限公司；CM，牌號WEIPREN?3000，濰坊亞星化學股份有限公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高溫開煉機：XK-160，大連華韓橡塑機械有限公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

本實驗共設(shè)置了三組實驗做對比，第一組為MPU，第二組為PAM/CM共混膠，第三組為MPU/PAM/CM共混膠。三組實驗除膠種（均為100份）外，其余配合劑均相同。在第三組共混膠中，MPU/PAM/CM的并用比例為70/15/15。

其余配合劑（單位：份）：DCP 1，硬脂酸 0.3，白炭黑 30，輕鈣 20。

1.4 試樣制備

第一組實驗：膠料于50~60 ℃下常規(guī)方法在開煉機上混煉。具體操作方法如下：將開煉機的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通5次，輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑，分批加入輕鈣、白炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃、10 MPa×t90。

第二組實驗：將高溫密煉機溫度調(diào)至130 ℃，加入PAM 13熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入CM，待扭矩下降并基本不變后，取出并用膠在常溫開煉機上下片，冷卻待用。將冷卻好的PAM/CM并用膠于50~60 ℃下在開煉機上加入配合劑混煉，混煉及硫化方法同第一組。

第三組實驗：將MPU和冷卻好的PAM/CM并用膠按照70/30的比例于50~60 ℃下在開煉機上加入配合劑混煉，混煉及硫化方法同第一組。

1.5 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為170 ℃、10 MPa×t90。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膠硫化特性

對MPU、PAM/CM和MPU/PAM/CM混煉膠進行硫化特性測試，探究三組共混膠硫化特性的特點，測試溫度為170 ℃。各組共混膠的硫化特性如表1所示。

表1 各共混膠的硫化特性

由表1可以看出，最高扭矩MH的大小關(guān)系為：MPU＞MPU/PAM/CM＞PAM/CM。這是因為本實驗所并用的低熔點尼龍PAM 13的軟化點低于130 ℃，在硫化溫度下，PAM的流動性提高，扭矩降低。在MPU中，DCP對MPU的硫化作用較明顯，化學交聯(lián)鍵數(shù)量多，交聯(lián)密度大，故MH較大；在 PAM/CM共混膠中，由于DCP只能交聯(lián)其中的CM，且PAM/CM的共混比例為50/50，大量不交聯(lián)PAM13的存在，使其扭矩值只有10.2 dN.m；MPU/PAM/CM共混膠的扭矩值處在MPU與PAM/CM之間，這是因為一方面共混膠中的MPU和CM發(fā)生了硫化交聯(lián)反應(yīng)，使分子鏈網(wǎng)絡(luò)密集，引起扭矩升高，另一方面，共混膠中含有15份PAM，使得流動性提高，造成扭矩降低，因此MPU/PAM/CM共混膠的扭矩值處在MPU與PAM/CM之間。

各組共混膠的t90如表1所示，MPU的硫化時間較長，而PAM/CM的硫化時間較短。這是因為在MPU混煉膠中，可參與交聯(lián)反應(yīng)的部分較多，反應(yīng)引發(fā)和增長所用時間較長，因此硫化速度較慢；在PAM/CM中，含有大量的PAM，不能參與交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)鍵較少，因此硫化速度較快；在MPU/PAM/CM中，存在一小部分PAM不能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的部分處于MPU和PAM/CM共混膠之間，因此硫化速度適中[2]。

2.2 共混膠物理機械性能

不同共混膠的物理機械性能如表2所示。

表2 不同共混膠的物理機械性能

由表2可知，MPU/PAM/CM共混膠的拉斷強度大于MPU和PAM/CM共混膠，這因為DCP既可交聯(lián)MPU，又能交聯(lián)PAM/CM，MPU和PAM/CM之間產(chǎn)生了共交聯(lián)，使得交聯(lián)密度增大，材料形變時承受負荷的有效分子鏈數(shù)量增加，斷裂前每一個有效分子鏈都能均勻承載，因而拉斷強度較高，且扯斷伸長率較大。

PAM/CM共混膠的硬度明顯高于MPU和MPU/PAM/CM共混膠，這是因為PAM/CM共混膠含有大量的PAM，而PAM的硬度高于MPU硫化膠的硬度。同時，MPU/PAM/CM共混膠中發(fā)生了共交聯(lián)，使得交聯(lián)程度較高，因而MPU/PAM/CM共混膠的硬度大于MPU硫化膠的硬度。

扯斷永久變形與PAM的含量相關(guān)，共混膠中PAM的含量越高，扯斷永久變形較大。

根據(jù)圖1各共混膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線來分析各共混膠的拉伸行為之間的聯(lián)系?？梢钥闯觯琍AM/CM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在應(yīng)變?yōu)?8%時出現(xiàn)了屈服現(xiàn)象，越過屈服點，應(yīng)力略有下降，發(fā)生“屈服軟化”，出現(xiàn)平坦期，因此PAM/CM共混膠的50%定伸強度低于100%定伸強度。MPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線并未出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，而MPU/PAM/CM共混膠在應(yīng)變?yōu)?5%時出現(xiàn)了小幅度的屈服現(xiàn)象，說明此時的拉伸行為由PAM/CM貢獻較大；隨著應(yīng)變的增加，MPU/PAM/CM共混膠的拉伸行為與MPU接近，均未出現(xiàn)明顯的平坦期，大變形時，均出現(xiàn)模量急劇增大的現(xiàn)象，這是因為大變形時，起主要拉伸作用的是共混膠的分子鏈主鏈，MPU和MPU/PAM/CM中交聯(lián)鍵的數(shù)目比PAM/CM中多，所以出現(xiàn)應(yīng)力升高速率加快的現(xiàn)象，表現(xiàn)出一定的韌性，此時共混膠的拉伸行為主要由MPU貢獻。

圖1 不同共混膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 熱油老化后各共混膠物理機械性能

經(jīng)過46#液壓油100 ℃×72 h老化后，各組共混膠的拉斷強度保持率和扯斷伸長率保持率如表3所示。

由表3可知，純MPU的拉斷強度和扯斷伸長率保持率在92%左右，變化幅度不大，性能保持良好；PAM/CM的拉斷強度和扯斷伸長率變化較大，尤其是扯斷伸長率保持率僅有39.07%，這是因為老化前PAM/CM硫化膠的交聯(lián)密度較低，這一點可從硫化曲線的MH中看出，在其余配合劑保持一致的情況下，PAM/CM的扭矩相較于其他兩組低，而熱油老化后，交聯(lián)密度上升的幅度較大，分子鏈網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力集中點多，硬度也有所上升，拉伸時分子鏈網(wǎng)絡(luò)不能均勻的承載受到的拉力，應(yīng)力得不到良好的分散，因此扯斷伸長率下降明顯；MPU/PAM/CM共混膠拉斷強度和扯斷伸長率保持率更接近于100%，說明MPU和PAM/CM之間產(chǎn)生了某種匹配[3]，使得耐熱介質(zhì)性能變好。

表3 熱油老化后各組共混膠的拉斷強度和扯斷伸長率保持率

3 結(jié)論

（1）隨著DCP用量的增大，MPU、PAM/CM和MPU/PAM/CM的硫化速度均加快且MH增大，在MPU/PAM/CM中，起主要硫化作用的是MPU。

（2）在小變形下，MPU/PAM/CM的拉伸行為與PAM/CM類似，出現(xiàn)不同程度的屈服；隨著形變的增大 ，MPU/PAM/CM的拉伸行為趨向于MPU，呈現(xiàn)出一定程度的韌性。

（3）老化前，MPU/PAM/CM的物理機械性能較MPU和PAM/CM優(yōu)異，熱油老化前后，MPU/PAM/CM性能保持率更接近于100%。