噴涂工藝對(duì)SiC 基片上制備的Si 粘結(jié)層組織及性能的影響

羅志新，王浩宇，張佳平，張潔*，王京陽(yáng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016；2.中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，沈陽(yáng) 110043）

0 引言

先進(jìn)航空動(dòng)力系統(tǒng)被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)“皇冠上的明珠”，新材料是航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)進(jìn)步的重要基礎(chǔ)。連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC, CMC)具有低密度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，應(yīng)用于高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪外環(huán)、渦輪葉片、火焰筒和火焰穩(wěn)定器等多種熱結(jié)構(gòu)部件，可以滿足渦輪前溫度提高（約300℃）、大幅減重（約1/3～2/3）、簡(jiǎn)化冷卻結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與需求，有效提升發(fā)動(dòng)機(jī)效率和戰(zhàn)斗能力[1]。航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)需要不斷地啟動(dòng)、飛行、停車等熱循環(huán)過程，熱端部件在空氣氣氛中經(jīng)歷低、中、高溫的循環(huán)熱震，服役時(shí)還存在腐蝕性介質(zhì)和高速氣流沖刷的問題，工作環(huán)境惡劣[2-4]。在高溫氧化氣氛中，SiC 陶瓷的表面生成致密的SiO2防護(hù)層，當(dāng)高溫氧化氣氛中存在水蒸氣時(shí)，SiO2會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)的Si(OH)4，加速SiC 陶瓷的腐蝕[5]。因此考慮到航空發(fā)動(dòng)機(jī)的復(fù)雜工況和高溫水氧腐蝕，為了保證SiC 陶瓷材料的長(zhǎng)期使用，需要對(duì)SiC 陶瓷基熱端部件表面進(jìn)行防護(hù)處理。環(huán)境障涂層(Environmental Barrier Coatings, EBCs)[6-8]是指在發(fā)動(dòng)機(jī)熱端結(jié)構(gòu)件表面的防護(hù)涂層，在復(fù)合材料部件與惡劣服役環(huán)境間設(shè)立一道屏障，保障復(fù)合材料部件長(zhǎng)壽命服役的高可靠性。

經(jīng)過多年的研究與探索，稀土硅酸鹽材料是最具應(yīng)用前景的環(huán)境障涂層陶瓷面層材料[9-11]。典型環(huán)境障涂層由稀土硅酸鹽面層和Si 粘結(jié)層構(gòu)成[12-14]。Si 粘結(jié)層可以起到阻止碳化硅陶瓷基體氧化、提高碳化硅陶瓷基體與環(huán)境障涂層的結(jié)合強(qiáng)度，改善涂層與基體的熱膨脹匹配程度的作用[15-16]。大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spray,APS)被廣泛用于環(huán)境障涂層的制備，Si 粘結(jié)層的制備工藝尚缺乏系統(tǒng)研究。本文主要研究Si 粘結(jié)層的制備及表征，采用APS 技術(shù)在燒結(jié)SiC 基片上制備Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì)Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相組成與形貌、與基體的結(jié)合強(qiáng)度和硬度的影響。

1 涂層制備與測(cè)試方法

1.1 涂層制備

使用常壓燒結(jié)的SiC 作為噴涂基片，基片尺寸φ25 mm×2 mm。制備Si 粘結(jié)層之前需要對(duì)SiC 基片表面進(jìn)行噴砂處理，選用24 目綠碳化硅砂，使用吸入式噴砂機(jī)（型號(hào)RH-9080A-F，沈陽(yáng)榮輝噴砂設(shè)備有限公司）噴砂處理后，采用精密粗糙度測(cè)試儀（型號(hào)JB-4C，上海泰明光學(xué)儀器有限公司）測(cè)量SiC 基片的表面粗糙度。

Si 粘結(jié)層所用硅粉原料為是Metco 4810(Oerlikon Metco, USA)，使用激光粒度分析儀(MasterSizer 2000, Malvern, UK) 測(cè)量其粒度分布，硅粉顯微形貌和粒度分布如圖1(a)及1(b)所 示，其 中D50為46.0 μm。Si 粘 結(jié) 層 采 用 大氣等離子噴涂技術(shù)進(jìn)行制備，等離子噴涂設(shè)備(Oerlikon Metco, MulticoatTM , Switzerland)，噴槍(PROPLASMA HP, Saint-Gobain, France)，噴涂的工藝參數(shù)參見表1。

表1 等離子噴涂制備Si 粘結(jié)層工藝參數(shù)Table 1 Parameters of plasma spraying of the Si bond coat

圖1 Si 粉的顯微形貌和激光粒度分布：(a)掃描形貌；(b)激光粒度分布Fig.1 SEM morphology and the laser size distribution of the Si powder: (a) SEM; (b) the laser size distribution

1.2 樣品表征

使用精密粗糙度測(cè)試儀（型號(hào)JB-4C，上海泰明光學(xué)儀器有限公司）測(cè)量了不同工藝制備Si粘結(jié)層的表面粗糙度。制備態(tài)Si 粘結(jié)層的相組成分析采用X 射線衍射儀(D/max-2400, Rigaku,Japan)進(jìn)行分析，使用Cu Kα 射線，2θ 掃描范圍為10～80°，掃描速度選擇20°/min。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SUPRA 35, LEO, Oberkochen,Germany)， 以及配套的能譜儀(EDAX EDS system, Gatan & EDAX & KYC, America)， 觀 察樣品表面和截面形貌，分析涂層的成分。涂層表面經(jīng)過拋光后使用全自動(dòng)硬度計(jì)(Q10A+, Qness,Austria)，選擇載荷25 g、50 g、100 g、200 g、300 g 和500 g 測(cè)量樣品硬度。參考HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)量不同工藝Si 粘結(jié)層與SiC 基片的結(jié)合強(qiáng)度，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT4204，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司），使用拉伸夾具對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，橫梁位移速度為2 mm/min。

2 結(jié)果及討論

2.1 涂層的粗糙度

噴砂預(yù)處理是熱噴涂工藝中最常使用的基體表面預(yù)處理方法之一，而表面預(yù)處理狀態(tài)對(duì)于涂層服役性能具有重要的影響[17,18]?？紤]到燒結(jié)SiC 陶瓷硬度高，本工作使用24 目綠碳化硅砂進(jìn)行噴砂預(yù)處理。圖2 所示為噴砂預(yù)處理后SiC 基片和制備態(tài)Si 粘結(jié)層表面粗糙度。經(jīng)預(yù)處理后，燒結(jié)SiC 基片粗糙度Ra 為(3.49±0.45) μm；采用不同噴涂工藝沉積Si 粘結(jié)層后，隨著噴涂電流的增加，表面粗糙度Ra 平均值略微降低。分析其原因?yàn)閲娡侩娏髟龃?，功率升高，Si 粉顆粒熔融程度提高，沉積到SiC 基片的涂層鋪展良好。四組不同噴涂工藝Si 粘結(jié)層粗糙度Ra 分別為(3.17±0.23) μm、(3.15±0.35) μm、(3.04±0.24)μm 和(3.08±0.26) μm，后續(xù)將對(duì)Si 粘結(jié)層的顯微結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度和力學(xué)性能展開進(jìn)一步研究。

圖2 SiC 基片與Si 粘結(jié)層表面粗糙度Fig. 2 The surface roughness of the SiC substrate and the Si bond coats

2.2 相組成與顯微結(jié)構(gòu)

對(duì)四組工藝制備的Si 粘結(jié)層和噴涂硅粉的相組成進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果如圖3 所示。對(duì)比涂層和噴涂硅粉圖譜，可以看出噴涂態(tài)涂層與噴涂硅粉的X 射線衍射峰峰位沒有出現(xiàn)漂移，相組成相同，說明在Si 粘結(jié)層制備過程中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。

圖3 硅粉及不同噴涂參數(shù)制備Si 粘結(jié)層的XRDFig.3 XRD patterns of the Si powder and Si bond coat sprayed with different spraying parameters

采用Metco 4810 粉末在噴涂距離為90 mm、噴槍移動(dòng)速率為500 mm/s、噴涂電流為350 A、400 A、500 A 和600 A 的條件下制備的Si 粘結(jié)層組織形貌如圖4 所示。四組工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的低倍背散射形貌分別為圖4(a)、圖4 (c)、圖4 (e)和圖4 (g)，能夠觀察到涂層表面熔融狀態(tài)和顆粒堆積緊密程度。Si-1 和Si-2 涂層表面中較大顆粒多于Si-3 和Si-4 涂層，這是由于隨著噴涂電流的增大，粉末粒子熔融更充分。四組工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的高倍二次電子形貌分別為圖4 (b)、圖4 (d)、圖4 (f)和圖4 (h)，噴涂電流為350 A的Si-1涂層放大形貌（圖4(b)）表面能觀察到與Si 粉（圖1 (a)）類似的規(guī)則形狀顆粒，表明該條件下部分顆粒未熔化充分；更高噴涂電流制備涂層（圖4 (c)、(e)、(g)）中，粉末粒子熔化充分，扁平化程度更高。在高倍的二次電子形貌圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)和圖4(h)中顯示了在微米尺度下涂層粗糙的表面狀態(tài)，四組不同工藝的涂層表面都很粗糙，凹凸不平。涂層放大形貌中均存在納米尺寸的白色顆粒，隨著噴涂電流增加，白色的微粒增多。推測(cè)該白色顆粒應(yīng)該是Si 氧化形成的，在300 倍二次電子形貌下，選擇表面比較平坦的區(qū)域取7 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EDSpoint 分析，僅選擇硅和氧兩種元素進(jìn)行對(duì)比，繪制了四種工藝涂層表面的氧含量如圖5 所示。從圖5 中可以看出，隨著噴涂電流的增大，涂層表面含氧量升高，表面氧化加重。

圖4 Si 粘結(jié)層表面形貌：(a), (b) Si-1；(c), (d) Si-2；(e), (f) Si-3；(g), (h) Si-4Fig.4 Surface morphology of Si bond coat: (a), (b) Si-1；(c), (d) Si-2；(e), (f) Si-3；(g), (h) Si-4

圖5 Si 粘結(jié)層表面含氧量Fig.5 Oxygen content on the surface of coating

選擇大氣等離子噴涂不同工藝制備Si 粘結(jié)層的截面形貌進(jìn)行觀察。Si-2 樣品典型截面形貌如圖6 所示，Si-2 涂層截面形貌顯示，涂層結(jié)構(gòu)較為致密，噴涂粉末熔融的效果很好，涂層與基片在結(jié)合處相互鑲嵌，并未出現(xiàn)較大的裂紋。進(jìn)一步采用Image 軟件統(tǒng)計(jì)了不同噴涂電流制備Si-1、Si-2、Si-3 和Si-4 涂層的孔隙率分別為5.78%、4.90%、3.96%和3.84%。隨噴涂電流的增加，Si粒子從等離子射流中獲得的能量增加，粒子溫度和速度也相應(yīng)增加。當(dāng)電流增加到400 A 時(shí)，粒子不僅速度較高，熔化狀態(tài)良好，與SiC 陶瓷基體表面碰撞沉積形成涂層時(shí)，粒子間結(jié)合充分，因而孔隙率較低。

圖6 Si-2 涂層截面形貌的背散射電鏡照片F(xiàn)ig.6 The backscattered morphology of Si-2 cross-section

2.3 涂層的結(jié)合強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，制作了粘結(jié)涂層基體與拉脫端的卡具，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量不同Si 粘結(jié)層的結(jié)合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)繪制了Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度柱狀圖，見圖7(a)。在結(jié)合強(qiáng)度的柱狀圖中可以看出，Si-1 粘結(jié)層的平均結(jié)合強(qiáng)度約為12.5 MPa；Si-2涂層的結(jié)合強(qiáng)度較高，其平均結(jié)合強(qiáng)度值約為16 MPa，對(duì)應(yīng)噴涂電流400 A，此時(shí)隨噴涂電流增大，涂層結(jié)合強(qiáng)度降低；單組噴涂參數(shù)涂層的結(jié)合強(qiáng)度數(shù)值變動(dòng)較大，其中Si-3 涂層的結(jié)合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到8 MPa，波動(dòng)較大。在噴涂電流400 A（噴涂功率24.7 kW）時(shí)，Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大，可能原因是因?yàn)镾i 粉顆粒的熔融效果較好且沉積到基片后的涂層內(nèi)應(yīng)力最小。當(dāng)噴涂電流350 A時(shí)，Si 粉顆?？赡軟]有達(dá)到理想的熔融效果，未與基片充分的嵌合，而當(dāng)噴涂電流500 A 和600 A 時(shí)，雖然Si 粉顆粒熔融效果更好，但是其涂層的內(nèi)應(yīng)力也隨之增大，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度降低。對(duì)拉伸斷裂后涂層形貌進(jìn)行觀察，斷裂發(fā)生在Si粘結(jié)層與SiC 基片之間，其中典型樣品形貌如圖7(b)所示。

圖7 Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(a) 涂層結(jié)合強(qiáng)度柱狀圖；(b) 拉脫典型形貌圖片F(xiàn)ig.7 The adhesive strength of Si bond coat: (a) the histogram of strength; (b) the typical group of pull-off morphologies

2.4 涂層的硬度

基于前面幾部分對(duì)Si 粘結(jié)層涂層相組成、形貌和結(jié)合強(qiáng)度分析，涂層表面粗糙度、粉體的熔融情況、涂層表面的氧含量和孔隙率都隨噴涂電流有規(guī)律的變化，但是Si-2 組（噴涂電流為400 A）涂層結(jié)合強(qiáng)度高于其他三組工藝。對(duì)Si-2 組的涂層表面進(jìn)行拋光，采用全自動(dòng)硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)量，載荷分別為25 g、50 g、100 g、200 g、300 g和500 g，基于測(cè)量的數(shù)據(jù)繪制了不同載荷下硬度對(duì)比圖，將對(duì)應(yīng)的硬度平均值用虛線連接，形成了載荷-硬度曲線，曲線上方的圖片為載荷300 g維氏硬測(cè)試后壓痕形貌，參見圖8。圖8 中，隨著載荷增大，對(duì)應(yīng)的涂層硬度值降低，且硬度值降幅減緩，在載荷超過300 g 時(shí)，硬度曲線趨于直線，約8 GPa。當(dāng)載荷小時(shí)(25 g、50 g)，壓頭作用的區(qū)域很小，沒有超出晶界的范圍且區(qū)域內(nèi)孔隙較少，所測(cè)的硬度值較大；當(dāng)載荷很大時(shí)(300 g、500 g)，壓頭作用的區(qū)域很大，超過晶界范圍，且區(qū)域內(nèi)孔隙較多，所測(cè)量硬度值較小[19]。進(jìn)一步我們選擇載荷100 g 對(duì)比不同噴涂工藝對(duì)涂層硬度影響。100 g 載荷下，Si-1、Si-2、Si-3、Si-4對(duì)應(yīng)的涂層硬度分別是：(9.6±0.6) GPa、(9.0±0.4)GPa、(9.1±0.6) GPa、(9.2±0.5) GPa，四組工藝的硬度值差異不明顯，可以得出噴涂電流對(duì)涂層硬度影響不太明顯。

圖8 Si-2 粘結(jié)層載荷-硬度曲線Fig 8 The load-hardness curve of Si-2 bonding coating

3 結(jié)論

本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)在SiC 陶瓷基片上制備Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì)涂層表面粗糙度、相組成和形貌、與基體的結(jié)合強(qiáng)度和硬度的影響，主要結(jié)論如下：

(1) 噴砂處理的基片表面粗糙度Ra 平均值為3.5 μm，制備Si 粘結(jié)層后，涂層表面粗糙度比基片略低，但其平均值均在3.0 μm 以上；隨著噴涂電流的增加，涂層表面粗糙度Ra 平均值略有降低。

(2) XRD 分析顯示涂層無雜質(zhì)相；通過顯微形貌觀察，對(duì)比了噴涂粉末的熔融狀態(tài)、涂層表面含氧量和截面孔隙率，隨著噴涂電流增大，噴涂粉末熔融越充分、涂層表面氧化越明顯、截面孔隙率越低、涂層越致密。

(3) 熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)中，Si-2 涂層的結(jié)合強(qiáng)度平均值高于其他三組工藝，其平均結(jié)合強(qiáng)度值為16 MPa。

(4) Si-2 粘結(jié)層載荷-硬度曲線中，隨著載荷增大，壓頭作用區(qū)域變大，硬度值降低，載荷超過300 g 時(shí)，涂層硬度趨于常數(shù)值，約8 GPa；載荷100 g 時(shí)，測(cè)量不同噴涂電流制備的涂層的硬度值，發(fā)現(xiàn)噴涂電流對(duì)涂層硬度影響不太明顯。