氫氧化鎳/還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學性能

張 杰

(衡水學院應(yīng)用化學系，衡水 053000)

0 引 言

近年來，隨著人們對可持續(xù)資源的需求不斷增加，儲能設(shè)備在便攜式電子設(shè)備和各種微電源系統(tǒng)中顯得越來越重要[1]。超級電容器是新的能量存儲器件，既穩(wěn)定又環(huán)保。因具有充放電快速、高功率密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注[2]。在廣泛的金屬氧化物材料中，最有前途的是Ni(OH)2，其具有高結(jié)構(gòu)理論電容(2 081 F/g)和低成本、環(huán)境友好、在堿性電解質(zhì)中穩(wěn)定性強的特點，但其低電導(dǎo)率和低循環(huán)壽命限制了其作為贗電容材料的應(yīng)用[3]。為了克服以上缺點，研究者利用各種碳材料，如碳納米管(CNTs)、石墨烯和還原石墨烯復(fù)合電極解決上述問題[4-6]。另外，導(dǎo)電聚合物、有序碳框架、碳量子點也被使用[7-9]。碳質(zhì)材料的引入帶來了很多好處：(1)碳質(zhì)材料可以調(diào)控鎳基材料的生長，減小整體復(fù)合材料的尺寸；(2)抑制氧化鎳/氫氧化物的團聚，納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳/氫氧化物具有較高的表面能，在無碳質(zhì)材料的情況下容易聚集形成大顆粒；(3)碳質(zhì)材料可作為支架用于鎳基材料的精確定位，因此，它們在充放電周期中的運動是最小的；(4)在循環(huán)試驗過程中，體積變化被介導(dǎo)；(5)增強了整體復(fù)合材料的導(dǎo)電性，促進了電荷轉(zhuǎn)移過程[10]。碳電極材料中最有代表性的就是石墨烯，石墨烯材料由于具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和良好的電子傳導(dǎo)性，被稱作最具應(yīng)用價值的電極材料之一。因此本文通過制備石墨烯和鎳氫氧化鎳的復(fù)合材料，利用兩者的協(xié)同作用來提高氫氧化鎳電極的綜合性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

十六烷基三甲基溴化銨、甲醇、六水合硝酸鎳和尿素(分析純、北京化學試劑公司)；氧化石墨烯(分析純、上海碳源匯谷新材料科技有限公司)；泡沫鎳(天津艾夫斯化工科技有限公司)。

1.2 Ni(OH)2/RGO及Ni(OH)2的制備

將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(0.5 g)溶于甲醇(30 mL)和去離子水(6 mL)中超聲攪拌30 min。氧化石墨烯(GO)(20 mg)分散到Ni(NO3)2·6H2O (1 mmol)和尿素(1 mmol)的水溶液超聲攪拌30 min。兩溶液混合攪拌2 h后，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，同時將泡沫鎳(nickel foal, NF)底物放入反應(yīng)釜，180 ℃水熱反應(yīng)8 h。待樣品自然冷卻以后，進行真空抽濾，無水乙醇和去離子水洗滌，最后在60 ℃下干燥，得到復(fù)合材料。Ni(OH)2的制備過程除了不加氧化石墨烯外，其余均與復(fù)合材料相同。

1.3 工作電極的制備

將泡沫鎳裁剪成 2 cm×2 cm 的矩形塊，然后在1 mol/L的鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水溶液中各超聲30 min，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥作為工作電極。

1.4 形貌分析及物相表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立公司SU8000)對Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO樣品的形貌進行表征；用X射線衍射(XRD，日本島津公司XRD-6000，Cu Kα)表征Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO的晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學性能測試

三電極測試前將工作電極在 6 mol/L KOH 電解液中浸泡24 h激活電極，使得電極材料在電解液中的性能更加穩(wěn)定。工作電極與輔助電極鉑電極、參比電極銀/氯化銀電極組裝成三電極體系，采用CHI-660E電化學工作站進行循環(huán)伏安法(CV)測試、恒流充放電(GCD)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1(a)、(b)和(c)分別為NF、Ni(OH)2/NF和Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片。如圖1(a)所示，裸露的NF表面光滑，相互連接的骨架形成三維大孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)顯示了Ni(OH)2納米片垂直堆積在NF上，形成了三維多孔表面形貌。相互連通的Ni(OH)2形成了垂直的三維多孔納米片列陣，較厚的片狀交叉結(jié)構(gòu)附著在泡沫鎳上。復(fù)合后Ni(OH)2/RGO/NF的SEM 照片如圖1(c)所示，其片狀結(jié)構(gòu)有所減少，絲綢狀的氧化還原石墨烯高度均勻地分散在片狀的Ni(OH)2載體表面，復(fù)合材料中的Ni(OH)2具有很高的多孔性，由相互連接的納米晶體組成，形成松散堆積的結(jié)構(gòu)。由于分散劑的加入，具有良好溶解度和負靜電電荷的還原氧化石墨烯層是離散的，使Ni(OH)2/RGO薄膜在泡沫鎳基體上形成三維多孔多層多樣化結(jié)構(gòu)[11]。

圖1 (a)NF、(b)Ni(OH)2/NF、(c)Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a) NF, (b) Ni(OH)2/NF, and (c) Ni(OH)2/RGO/NF

2.2 XRD表征分析

圖2分別為RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖中可以看出，RGO的XRD圖譜在2θ=24.06°處有一個強度相對較弱的饅頭狀衍射峰，對應(yīng)石墨烯的(002)晶面[12]。圖譜中出現(xiàn)了5個寬的衍射峰12.7°、25.4°、34.2°、35.8°、59.9°分別對應(yīng)(001)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面，與文獻中α-Ni(OH)2圖譜一致[13]。這說明兩個電極上Ni(OH)2納米片的晶體結(jié)構(gòu)是相同的，可以認為Ni(OH)2納米片具有較高的電化學活性。由于納米片的結(jié)晶和石墨化較差，還原氧化石墨烯的含量較低，XRD圖譜中沒有明顯的石墨衍射峰，復(fù)合材料的晶型沒有發(fā)生改變，以α-Ni(OH)2組分為主。

圖2 RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of RGO， Ni(OH)2 and Ni(OH)2/RGO

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試分析(CV)

為了進一步評價反應(yīng)機理，進行了不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試。圖3為Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料在2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線圖，測試電位窗口為-0.2～0.4 V。結(jié)果表明，所有的曲線都表現(xiàn)出相似的形狀，即使在100 mV/s時，CV曲線仍出現(xiàn)一對氧化還原峰，表明這種多樣性的結(jié)構(gòu)有利于快速氧化還原反應(yīng)。Ni(OH)2/RGO與Ni(OH)2的閉合曲線面積相比要大，表明復(fù)合材料的電容性能優(yōu)于Ni(OH)2。隨著掃描速率的增加，陽極氧化和陰極還原的峰值隨電流的增大而增大，相應(yīng)的氧化還原電位的峰值也向更多的負或正位置移動。這種效應(yīng)可以用內(nèi)阻隨著掃描速率的增加而增加，以及電極極化來解釋[14]。從圖中可知，高掃描速率小于低掃描速率的電容量，這可能是因為高速時只有電極表面的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)貢獻電容量，而體相的電極材料來不及發(fā)生反應(yīng)。與Ni(OH)2相比，Ni(OH)2/RGO電極的氧化還原峰變寬，比電流增大。這說明由于外層碳層的貢獻，復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)電性和離子擴散速率[15]。

圖3 (a)Ni(OH)2和(b)Ni(OH)2/RGO 電極在2～100 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖Fig.3 CV curves of (a) Ni(OH)2 electrode and (b) Ni(OH)2/RGO electrode at scan rates ranging from 2 mV/s to 100 mV/s

2.3.2 恒電流充放電測試分析(GCD)

圖4為RGO、Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料在電流密度為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g、20 A/g時的GCD曲線圖。由圖中可以看出，隨著電流密度的減小，三種物質(zhì)在GCD曲線中的放電平臺區(qū)間都逐漸變大，氧化還原反應(yīng)所對應(yīng)的平臺變得越來越明顯，比電容也相應(yīng)增大。根據(jù)公式(1)計算Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO的比電容值。

圖4 (a)RGO、(b)Ni(OH)2和(c)Ni(OH)2/RGO在1～20 A/g電流密度下的比電容Fig.4 Specific capacitance of (a) RGO, (b) Ni(OH)2 and (c) Ni(OH)2/RGO at current densities ranging from 1 A/g to 20 A/g

Cs=It/mV

(1)

Cs為比電容量(F/g)，I為放電電流(A)，t為放電時間，V為電壓窗口，m為電容器兩電極質(zhì)量(g)。在電位窗口-0.2～0.4 V，1 A/g下，RGO比電容為265 F/g，Ni(OH)2的比電容為1 930 F/g，而Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料比電容高達2 508 F/g。這種比電容的極大提高是由復(fù)合材料的獨特結(jié)構(gòu)特征所決定的。首先，Ni(OH)2納米片的垂直排列支架和多孔孔道可以暴露幾乎所有表面，為氧化還原反應(yīng)提供了豐富的電活性位點。其次，Ni(OH)2納米片之間的多孔通道易于進入電解質(zhì)，縮短了離子的轉(zhuǎn)移路徑，增強了擴散動力學[11]。

圖5為不同電流密度下測定的比電容值及電容保持率圖。由圖中可以看出，隨著電流密度的增加，Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料的比電容值呈逐步遞減的趨勢。當電流密度為1 A/g時，復(fù)合材料比電容值為2 508 F/g，當電流密度增大到20 A/g時，比容量下降到1 390 F/g，比電容量降幅為44.57%。這是因為在大電流密度下，RGO內(nèi)部的離子吸脫附過程和Ni(OH)2的氧化還原過程均不能徹底進行，因此其比容量值下降較快。隨著電流密度的增加，雖然比電容有所下降，但是也仍然顯示復(fù)合材料1 390 F/g的比電容值均高于Ni(OH)2。良好的電容性能主要歸因于獨特的三維多孔多層多樣化結(jié)構(gòu)，有利于電子的運輸和傳遞，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。由于石墨烯和Ni(OH)2間的協(xié)同增效作用，擴展了活性表面，使電容量得到了顯著的增加[15]。

圖5 不同電流密度下Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO復(fù)合材料的比電容值及電容保持率Fig.5 Specific capacity and capacity retention of Ni(OH)2 and Ni(OH)2/RGO composites atvarious current densities

3 結(jié) 論

采用簡單的一步水熱還原法，以六水合硝酸鎳和氧化石墨烯為原料，制備Ni(OH)2/RGO復(fù)合電極材料。α-Ni(OH)2/RGO在泡沫鎳基體上形成三維多孔多層多樣化結(jié)構(gòu)。由于二者的協(xié)同作用，復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好電容性能。在1 A/g下，比電容高達2 508 F/g。因此，這種特殊的還原氧化石墨烯和Ni(OH)2層結(jié)構(gòu)在超級電容器中有廣闊的應(yīng)用前景，是一種很有前途的電極候選材料。