不同退火條件對PEALD制備的Ga2O3薄膜特性的影響

馬海鑫，丁廣玉，邢艷輝，韓 軍，張 堯，崔博垚，林文魁，尹浩田，黃興杰

(1.北京工業(yè)大學微電子學院，光電技術(shù)教育部重點實驗室，北京 100124；2.中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，納米器件與應(yīng)用重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

Ga2O3是一種新型超寬禁帶透明半導(dǎo)體材料，具有5種同分異構(gòu)體(α、β、γ、η 和 ε-Ga2O3)[1-2]，其中單斜晶系β-Ga2O3在室溫下最穩(wěn)定[3]，屬于C2/m點群，其晶格常數(shù)為a=1.223 nm，b=0.304 nm，c=0.580 nm，β=103.7°，密度為5.95 g/cm3(單斜晶系，PDF#41-1103)[4-5]。室溫下β-Ga2O3帶隙約為4.9 eV(對應(yīng)本征吸收邊為253 nm)，超過SiC(Eg約3.02 eV)和GaN(Eg約3.4 eV)等現(xiàn)有的寬帶隙半導(dǎo)體材料，使得β-Ga2O3在日盲紫外光電器件和高頻大功率器件[6]方面的應(yīng)用更為廣泛。并且含有氧空位的多晶β-Ga2O3薄膜被認為是氣體傳感器的良好材料，其中氣體包括H2、CH4、CO、和O2等[7-10]。此外，β-Ga2O3良好的機械性能和物理化學性能，也被應(yīng)用于太陽能電池[11]、光催化劑[12]和光電化學電池的光電極中[13]。Ga2O3作為氮化鎵半導(dǎo)體的外延襯底制作垂直結(jié)構(gòu)光電器件也非常具有吸引力[14-15]。盡管同質(zhì)外延Ga2O3薄膜獲得了高導(dǎo)通電壓和低漏電流的金屬-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管[16]，但由于體材料襯底昂貴，目前制備Ga2O3薄膜多采用異質(zhì)外延生長方法，制備方法主要有：金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)[17-18]、分子束外延技術(shù)(MBE)[19]、脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)[20]、原子層沉積技術(shù)(ALD)[21]和濺射[22]等。在這些沉積技術(shù)中，ALD技術(shù)自身的原子水平控制允許它不僅對單一材料甚至對復(fù)合材料的厚度和成分的精確控制也占有優(yōu)勢，被認為是微米甚至納米尺度圖形厚度精確控制的首選方法[23]，并且等離子體的引入擴大了反應(yīng)溫度窗口，目前等離子增強原子層沉積技術(shù)(PEALD)被廣泛用于沉積電介質(zhì)和其他外延薄膜。

2018年，Roberts等[24]利用PEALD沉積法在藍寶石襯底上外延生長Ga2O3薄膜，研究發(fā)現(xiàn)外延生長的Ga2O3薄膜易出現(xiàn)混相，退火后可轉(zhuǎn)化為單相結(jié)構(gòu)。2017年，O’donoghue等[25]利用PEALD技術(shù)外延生長出高純度無定形的Ga2O3薄膜，在1 000 ℃溫度下退火后可向β-Ga2O3轉(zhuǎn)變。2019年，Jiao等[26]研究了非晶Ga2O3和單斜結(jié)構(gòu)β-Ga2O3晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同退火氣氛對薄膜結(jié)晶度和光電響應(yīng)影響不同。此外，Halit等[27]利用PEALD技術(shù)在P型Si晶片上外延生長了7.5 nm厚的Ga2O3薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在N2氣氛下退火30 min后的Ga2O3薄膜制作的MOS晶體管獲得的反向擊穿場強最高。本課題組報道了在O2氣氛下不同退火時間對Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。本文采用PEALD法在c面藍寶石襯底上成功外延生長了高質(zhì)量Ga2O3薄膜，并分別研究退火氣氛(1 000 ℃的v(N2)∶v(O2)=1∶1、空氣和N2)以及退火時間(1 000 ℃的N2氣氛下退火15 min、30 min、60 min和120 min)對薄膜性質(zhì)的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

利用PEALD技術(shù)在c面Al2O3襯底上外延生長Ga2O3薄膜，三甲基鎵(TMGa)和氧氣分別作為鎵源和氧源，氮氣作為載氣。在薄膜沉積過程中，襯底溫度保持在250 ℃，射頻等離子體功率為2 000 W，TMGa、O2和N2流速分別為60 mL/min、200 mL/min和60 mL/min。生長方式采用交替脈沖沉積，一個沉積周期主要由四個過程組成，依次為通入TMGa鎵源，時間0.1 s；N2吹掃，時間5 s；通入O2，時間20 s；最后N2吹掃5 s。薄膜沉積的全過程為400個周期，平均生長速率約為0.077 nm/周期。生長完成后，將樣品置于LPCVD管式退火爐下退火，退火條件分別采用不同的退火氣氛(1 000 ℃的N2∶O2=1∶1、空氣和 N2)以及不同的退火時間(1 000 ℃的N2氣氛下退火15 min、30 min、60 min和120 min)。

1.2 樣品表征

利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，PHI VersaProbe)測定了Ga2O3薄膜的化學元素組成和鍵合狀態(tài)。使用X射線衍射儀(X-ray difraction，XRD，K’Pert PW3040-60)對Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量進行了表征。薄膜的表面形貌特征由原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM, Bruker Multimode 8)觀察與分析。使用紫外-可見光分光光度計(UV-Vis spectrophotometer，PerkinElmer LAMBDA 750)對樣品進行透射光譜的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線光電子能譜分析

鎵、氧化合物有多種化學式，如GaO、Ga2O和Ga2O3等，利用X射線光電子能譜對薄膜組分以及成分進行分析。圖1顯示了沉積后的Ga2O3薄膜的XPS譜圖。從圖1可以看出,XPS譜主要是由鎵(Ga 3d，Ga 3p，Ga 3s，Ga 2p3/2，Ga 2p1/2)、氧(O 1s，O 2s)和碳(C 1s，由于表面污染引入)的相關(guān)光電子峰，以及鎵(Ga LMM)和氧(OKVL，OKVV)相應(yīng)的俄歇峰組成，這表明在沉積薄膜的表面和近表面區(qū)域主要是Ga和O元素。采用元素靈敏度因子定量分析法對薄膜進行定量成分分析，由Ga和O的能量峰擬合獲得薄膜的Ga 3d和O 1s的高分辨率XPS光譜顯示于圖1(a)插圖中。從Ga 3d的XPS光譜可以看出，在結(jié)合能為20.5 eV處存在峰值，表明了Ga-O鍵的存在，在23.5 eV處的峰值與O 2s的核心能級有關(guān)。右側(cè)插圖為O 1s的高分辨率XPS光譜，O 1s光譜在531 eV處的峰值對應(yīng)著Ga2O3，在532.9 eV處的峰與C吸附氧的有機羰基化合物(533.2 eV)有關(guān)。通過該擬合的Ga和O的光電子能譜，計算薄膜中Ga/O的原子比約為0.65，接近Ga2O3的標準化學計量比[28-29]。由于自旋軌道角動量的相互作用，Ga 2p能級分裂成具有能量分離的二重態(tài)，如圖1(b)所示。Ga 2p的分裂能量光譜峰值分別為結(jié)合能為1 118 eV的 Ga 2p3/2和結(jié)合能為1 145 eV的Ga 2p1/2，這表明所制備的氧化鎵為Ga2O3[30-31]。

圖1 Ga2O3薄膜X射線光電子能譜Fig.1 Ga2O3 thin film X-ray photoelectron spectrum

2.2 X 射線衍射譜分析

為研究比較，將沉積后未退火Ga2O3樣品設(shè)為樣品1，經(jīng)30 min， 1 000 ℃分別在N2∶O2=1∶1、空氣以及N2氣氛下退火樣品設(shè)為樣品2、3、4。圖2(a)顯示了四個樣品的XRD的2θ-ω掃描曲線，插圖為斷線處襯底的衍射峰。由圖2(a)所示，未退火的樣品1僅在38.4°和44.5°存在微弱的衍射峰，分別對應(yīng)亞穩(wěn)態(tài)γ-Ga2O3的(311)、(400)。與樣品1相比，經(jīng)N2和O2等體積比氣氛退火后的樣品2衍射峰的位置沒有明顯變化，說明此時氧化鎵仍處于亞穩(wěn)態(tài)；而隨著退火氣氛中N2比例的增加(對應(yīng)樣品3和樣品4)，分別對應(yīng)于19.2°、38.9°和59.2°的β-Ga2O3的(-201)、(-402)和(-603)衍射峰出現(xiàn)，且在N2氣氛下退火的樣品4衍射峰強度最強，半高寬最低，尤其是在(-603)面。這說明退火氣氛中N2增加促進了晶體的擇優(yōu)取向。因此本文進一步進行了在N2氣氛下不同退火時間研究。

將實驗樣品在N2氣氛下分別進行15 min、30 min、60 min和120 min的退火處理， XRD測試結(jié)果由下到上依次顯示于圖2(b)中，插圖為斷線處藍寶石襯底(0006)面衍射峰。從圖中可以看出，未退火的樣品僅在38.4°和44.5°有衍射峰，退火15 min后的氧化鎵還在19.2°、38.9°和59.2°處出現(xiàn)衍射峰位，增加退火時間到30 min后，僅觀察到β-Ga2O3(-201)、(-402)和(-603)分別位于19.2°、38.9°和59.2°的衍射峰，這表明此時薄膜已經(jīng)轉(zhuǎn)化為單一取向性較好的β-Ga2O3。繼續(xù)增加退火時間發(fā)現(xiàn)，經(jīng)60 min或120 min，β-Ga2O3相應(yīng)的衍射峰強度略有減弱，這說明在1 000 ℃，N2氣氛、30 min退火條件可以獲得較好質(zhì)量的β-Ga2O3。與之前的研究報道相比，Ga2O3在1 000 ℃的O2氣氛下退火時至少需要60 min或者120 min才能起到較好的退火效果[32]，而在N2氣氛下退火明顯縮短了退火時間。退火時間的減少可能與GaN薄膜生長類似，N2在退火氣氛中起到載氣的作用[33]，有利于原子在薄膜表面遷移，并促使Ga原子和O原子獲得足夠能量遷移到合適的晶格位置，促使Ga2O3由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖2 沉積樣品和退火樣品2θ-ω的XRD掃描曲線Fig.2 XRD 2θ-ω scan curves of the as-deposited and annealed samples

2.3 AFM表面形貌分析

圖3為沉積后和在N2氣氛下不同退火時間下退火后Ga2O3薄膜的AFM三維形貌圖及表面晶粒分析結(jié)果。從圖中可以看出，表面形貌明顯依賴于退火時間。未退火的Ga2O3薄膜在表面存在一些較大的晶粒，退火后表面晶粒尺寸發(fā)生了明顯的變化，這說明熱退火處理使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這和前文XRD的結(jié)果是一致的。與未退火的Ga2O3樣品相比，退火15 min時樣品的晶粒密度明顯增加，高度降低，隨著退火時間的增加，退火30 min后樣品的晶粒密度不再增加，但晶粒的高度持續(xù)降低。在退火30 min或60 min后，晶粒密度參數(shù)變化表明Ga2O3的表面形貌開始趨于穩(wěn)定，如圖3(f)所示，這說明退火處理到達30 min薄膜中的原子能夠獲得了足夠能量，促使了Ga2O3的擇優(yōu)重結(jié)晶。此外，沉積態(tài)和退火15 min、30 min、60 min和120 min后的Ga2O3樣品，均方根粗糙度分別為0.389 nm，0.384 nm，0.417 nm，0.402 nm和0.357 nm，表面形貌和粗糙度的變化主要是與熱退火處理引起表面晶粒再結(jié)晶過程有關(guān)。

圖3 Ga2O3樣品AFM表面形貌圖Fig.3 AFM surface topography of Ga2O3 samples

2.4 透射光譜結(jié)果分析

圖4 未退火和退火后樣品的透射光譜及帶隙關(guān)系曲線(沿箭頭方向退火時間增大)Fig.4 Transmission spectra of unannealed and annealed samples and band-gap relationship curves

3 結(jié) 論

本文采用PEALD技術(shù)在c面藍寶石襯底上沉積了Ga2O3薄膜，分別研究了退火氣氛以及退火時間對薄膜特性的影響。XPS表征結(jié)果表明薄膜中的Ga原子和O原子之比約為0.65，接近Ga2O3的化學計量比。XRD分析結(jié)果表明沉積的Ga2O3薄膜為亞穩(wěn)態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)增加退火氣氛中N2比例，有利于β-Ga2O3重結(jié)晶。因此進一步在N2氣氛下研究退火時間的影響規(guī)律，XRD結(jié)果表明在N2氣氛下僅退火30 min后Ga2O3薄膜即可由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閾駜?yōu)取向的β-Ga2O3。樣品的表面形貌特征和表面晶粒變化分析結(jié)果表明，退火達到30 min或60 min樣品表面晶粒密度變化開始趨于穩(wěn)定。沉積和退火后的薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透射率幾乎100%，光吸收邊陡峭，退火30 min樣品的光學帶隙為4.86 eV。因此，退火條件的改善可以優(yōu)化Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量，有效改善薄膜的表面形貌和光學特性，本文為高質(zhì)量Ga2O3薄膜的制備提供了參考。