Cs2HfCl6和Cs2HfCl6∶Tl晶體的生長、光學和閃爍性能研究

成雙良,任國浩,吳云濤

(1.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200082；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201800)

0 引 言

近年來，隨著核醫(yī)學成像、國土安全以及高能物理等領(lǐng)域?qū)τ诤溯椛涮綔y器性能要求的日益提高，作為探測器核心的閃爍晶體也在不斷發(fā)展[1-3]。高性能輻射探測譜儀要求閃爍晶體擁有高密度、高光輸出、高能量分辨率和快衰減時間等性質(zhì)。到目前為止，最具有代表性的高性能γ能譜探測閃爍晶體是LaBr3∶Ce和SrI2∶Eu。這兩種閃爍晶體都有非常優(yōu)異的光輸出(>60 000 photons/MeV)和能量分辨率(<3%@662 keV)等性質(zhì)[4-5]。然而這兩種晶體的強潮解性和晶體結(jié)構(gòu)對稱度較低所造成的各向異性，嚴重影響著這些晶體材料的生長和加工，大大提高了使用成本。不僅如此，由于摻雜離子帶來的自吸收和發(fā)光不均勻性也使這些晶體的閃爍性能隨著尺寸的增加而明顯劣化。因此，開發(fā)一種潮解性弱、結(jié)構(gòu)對稱性高、本征發(fā)光、無自吸收且同時有著優(yōu)異閃爍性能的鹵化物閃爍晶體成為國際閃爍晶體領(lǐng)域追逐的目標。

美國Fisk大學的Burger教授在2015年發(fā)現(xiàn)的Cs2HfCl6(CHC)單晶正是一種有著以上諸多優(yōu)異特性的閃爍晶體[6]。CHC有著較高的相對原子序數(shù)(Zeff=58)和密度(ρ=3.86 g/cm3)，對射線的阻止能量強。CHC屬于立方晶系，對稱度高，同時潮解性微弱，易于生長和加工。由于這種材料的發(fā)光機理為自陷激子發(fā)光，擁有較大的斯托克斯頻移(約2.5 eV)，所以具有高發(fā)光效率和弱自吸收的優(yōu)點。同時，CHC晶體閃爍性能優(yōu)異，光輸出達到54 000 photons/MeV，能量分辨率為3.3%@662 keV[7-9]。不僅如此，美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室的Steve Payne博士在基于能量非線性響應曲線的擬合中發(fā)現(xiàn)，CHC的理論能量分辨率可以達到1.37%@662 keV，這表明在經(jīng)過合理的晶體質(zhì)量和組分優(yōu)化后，CHC晶體很可能成為首個在662 keV處能量分辨率突破2%的閃爍材料[6]。Tl+是一種常用的閃爍晶體摻雜劑，廣泛應用在NaI∶Tl和CsI∶Tl等傳統(tǒng)閃爍晶體中。日本東北大學的Saeki為了優(yōu)化CHC的閃爍性能，生長并研究了Tl+摻雜的CHC晶體，并報道了部分閃爍性能，其光輸出為23 700 photons/MeV，明顯劣于未摻雜的CHC晶體(27 500 photons/MeV)[10]。然而該研究中使用的HfCl4原料純度較低(質(zhì)量分數(shù)99.9%)，未經(jīng)過進一步提純處理，并且樣品光學質(zhì)量較差。本文使用升華法提純了HfCl4原料，使用坩堝下降法成功生長了高光學質(zhì)量的CHC與CHC∶Tl單晶，研究了提純前后雜質(zhì)含量與晶體內(nèi)Tl+的實際含量，并對Tl+摻雜前后CHC晶體的物相、光學性能與閃爍性能進行了系統(tǒng)的表征和分析。

1 實 驗

1.1 晶體生長

晶體生長使用的原料為HfCl4(99.9%，APL Engineered Materials)、CsCl(99.999%，Sigma Aldrich)和TlBr(99.995%，Sigma Aldrich)。由于市售HfCl4純度較低，在使用前須經(jīng)過升華提純處理，基于HfCl4的高蒸氣壓與低升華點[11]，升華溫度為350～450 ℃，時間為24 h。將準備好的原料以Cs2HfCl6與Cs2HfCl6∶0.2%Tl(摩爾分數(shù))的化學計量比配好，并裝到直徑為7 mm的石英坩堝中。石英坩堝在使用前經(jīng)過去離子水清洗，并在真空中烘干12 h以確保坩堝內(nèi)壁無水分與其他雜質(zhì)。將裝有原料的石英坩堝進行抽真空操作，當坩堝內(nèi)氣壓小于10 Pa后進行焊封以保證晶體生長過程處于真空狀態(tài)。整個裝料與封管過程均在充滿氬氣的手套箱中進行，手套箱內(nèi)的水氧含量均小于10-7。將封好的裝有原料的坩堝置于布里奇曼晶體生長爐內(nèi)，根據(jù)相圖，Cs2HfCl6的熔點為820 ℃，因此升溫至850 ℃并保溫24 h以保證原料充分熔化并反應[12]。將溫度降至熔點820 ℃并進行晶體生長，晶體生長速度為0.5 mm/h，結(jié)晶界面的溫度梯度約為30～35 ℃/cm。在晶體生長結(jié)束后以10 ℃/h的速率降溫至室溫。

1.2 性能測試

原料提純前后雜質(zhì)含量與晶體內(nèi)Tl+含量使用美國安捷倫公司的5100vdv型電桿耦合等離子體發(fā)射(ICP-OES)光譜儀進行測試。

粉末X射線衍射(PXRD)圖譜使用丹東浩元公司的DX-2800型X射線粉末衍射儀進行測試。使用的靶材為Cu，測試范圍2θ為10°～70°，使用的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

吸收光譜使用PermkinElmer Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計進行測試。測試的波長范圍為200～800 nm。

熒光激發(fā)和發(fā)射光譜使用Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀進行測試，使用的光源為氙燈。

X射線激發(fā)發(fā)射光譜測試中使用JF-10型攜帶式診斷X射線機作為激發(fā)光源，并且聯(lián)立Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀進行譜圖采集，使用的電壓和電流分別為50 kV和5 mA。

137Cs源激發(fā)下晶體的多道能譜使用經(jīng)過量子效率校正的濱松R2059光電倍增管(PMT)和高量子效率的濱松R6231-100 PMT進行測試，分別用于單光子峰法標定絕對光輸出和能量分辨率的計算[13]，使用的高壓分別為-1 700 V與-1 000 V，使用的時間門寬均為10 μs以盡可能收集閃爍光。

閃爍衰減時間曲線使用濱松R6231-100PMT與Tektronix DPO 5104數(shù)字熒光示波器測試，使用的電壓為-1 000 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長與物相分析

生長得到的晶體與加工后的樣品如圖1所示。圖1(a)、(b)分別為未摻雜的CHC與CHC∶Tl的晶錠和加工后的樣品照片。晶體的直徑為7 mm，切割并拋光后的樣品的尺寸為4 mm×4 mm×3 mm。圖中可以看出生長出的晶體透明、無色且無包裹體。未摻雜的CHC與CHC∶Tl的PXRD圖譜如圖2所示。由于Tl+的摻雜含量很低，摻雜前后的衍射峰角度與強度幾乎不變。兩種材料的衍射圖譜與CHC的標準卡片PDF#32-0233一致，并且沒有多余的衍射峰出現(xiàn)，這表明不存在第二相。CHC與CHC∶Tl均屬于立方晶系，空間群為Fm3m[14]。如表1所示，經(jīng)過升華提純后的HfCl4原料中的Zr含量只有0.046%(摩爾分數(shù)，下同)，比提純前(0.098%)減少了近53%，這證明升華提純工藝可以顯著提高原料的純度，從而減少晶體中的雜質(zhì)含量。對于CHC∶Tl晶體，在初始摻雜0.2%Tl+的情況下，晶體中Tl+的實際含量為0.12%。這說明Tl+在CHC晶體生長過程中存在明顯的分凝現(xiàn)象。

圖1 CHC(a)與CHC∶Tl(b)的晶錠和樣品照片F(xiàn)ig.1 Photographs of crystal ingots and samples of CHC (a) and CHC∶Tl (b)

圖2 CHC與CHC∶Tl的粉末X射線衍射圖譜Fig.2 PXRD patterns of CHC and CHC∶Tl

表1 提純前后HfCl4原料、CHC與CHC∶Tl晶體中Zr與Tl的含量(摩爾分數(shù))Table 1 Zr and Tl concentration in HfCl4 (before and after purification), CHC and CHC∶Tl crystals(mole fraction)

2.2 光學性能

為了研究CHC與CHC∶Tl的光學性能，首先測試了這兩種晶體的吸收光譜、熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。樣品為直徑7 mm、厚度約1.5 mm的晶片且雙面拋光。如圖3(a)所示，CHC與CHC∶Tl的吸收光譜中都存在三個吸收峰，分別位于215 nm、245 nm和270 nm處。根據(jù)文獻報道，215 nm 處的吸收峰與CHC的自陷激子發(fā)光相關(guān)，245 nm處的吸收峰與HfCl4原料中伴生的Zr雜質(zhì)相關(guān)，270 nm處強吸收峰的來源尚未見報道[15]。但在Vanecek等[16]的研究中發(fā)現(xiàn),CHC的激發(fā)光譜中存在以270 nm左右為中心的激發(fā)峰，對應的發(fā)光峰與215 nm紫外光激發(fā)得到的發(fā)光一致，也在380 nm左右。這個吸收可能來自某種未知雜質(zhì)或缺陷，有待進一步研究。對比未摻雜的CHC的吸收峰，在CHC∶Tl的吸收光譜中沒有觀察到Tl+吸收峰，這可能是由于Tl摻雜量較低或者Tl+的吸收與其他吸收帶有重疊。

CHC與CHC∶Tl的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜如圖3(b)、(c)所示。當監(jiān)測380 nm處發(fā)光時，兩種晶體的激發(fā)光譜幾乎一致，激發(fā)峰位于270 nm左右，這與吸收光譜中270 nm處的吸收峰相對應，與文獻報道一致[16]。而當使用300 nm的紫外光激發(fā)CHC∶Tl樣品時，觀察到發(fā)射光譜中出現(xiàn)一個505 nm處的發(fā)光峰，與Tl+相關(guān)。當監(jiān)測505 nm處發(fā)光時，激發(fā)光譜中245 nm處的激發(fā)峰增強，同時觀察到280 nm處的激發(fā)峰。根據(jù)文獻報道，245 nm處的激發(fā)峰對應Zr雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光，此激發(fā)峰變強是因為505 nm處除了Tl+相關(guān)發(fā)光外，還包含了一部分Zr雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光[10]。Zr雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光峰位于435 nm左右，當監(jiān)測505 nm處時這部分發(fā)光強于監(jiān)測380 nm處，因此245 nm處的激發(fā)峰變強。而280 nm處的激發(fā)峰對應Tl+相關(guān)的505 nm處發(fā)光，根據(jù)文獻報道，可以認為這個發(fā)光來自Tl+的sp-s2躍遷[10]。

圖3 (a)CHC和CHC∶Tl的吸收光譜;(b)CHC的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜;(c)CHC∶Tl的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.3 (a) Absorption spectra of CHC and CHC∶Tl; photoluminescence excitation and emission spectra of CHC (b) and CHC∶Tl (c)

2.3 閃爍性能

CHC與CHC∶Tl的X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖4(a)所示。這兩種晶體的主發(fā)射峰均位于380 nm左右，對應CHC的自陷激子發(fā)光。而CHC∶Tl在505 nm處的相對發(fā)光強度略強于未摻雜的CHC，這部分發(fā)光來自Tl+的sp-s2躍遷，與熒光光譜結(jié)果一致。

為了標定CHC與CHC∶Tl的絕對光輸出，使用經(jīng)過量子效率校正的濱松R2059PMT測試了樣品在137Cs源激發(fā)下的多道能譜，并同時測試了直徑1英寸(2.54 cm)的NaI∶Tl標樣作為參比樣品，具體能譜如圖4(b)所示。使用單光子峰法標定得到的CHC、CHC∶Tl和NaI∶Tl的絕對光輸出分別為(37 000±2 000) photons/MeV、(36 500±2 000) photons/MeV和(45 000±2 000) photons/MeV。未摻雜CHC的絕對光輸出與報道中最佳的結(jié)果(36 400 photons/MeV)接近，并且比Saeki報道的結(jié)果高35%，而CHC∶Tl的光輸出比Saeki的結(jié)果高56%[8,10]。這與本文中制備晶體的高光學質(zhì)量和低雜質(zhì)含量相關(guān)。本文采用了高量子效率的濱松R6231-100PMT評價CHC和CHC∶Tl樣品的能量分辨率。137Cs源激發(fā)下的多道能譜如圖5所示。未摻雜的CHC與CHC∶Tl的在662 keV處的能量分辨率均為(3.5±0.2)%，該結(jié)果與報道的最佳能量分辨率接近(2.8%@662 keV)[8]。

圖4 (a)CHC和CHC∶Tl的X射線激發(fā)發(fā)射光譜；(b)137Cs源激發(fā)下的CHC、CHC∶Tl和NaI∶Tl的多道能譜(濱松R2059PMT)Fig.4 (a) X-ray induced radioluminescence spectra of CHC and CHC∶Tl; (b) pulse height spectra of CHC, CHC∶Tl and NaI∶Tl under 137Cs irradiation

圖5 137Cs源激發(fā)下的CHC(a)和CHC∶Tl(b)的多道能譜(濱松R6231-100PMT)Fig.5 Pulse height spectra of CHC (a) and CHC∶Tl (b) under 137Cs irradiation

CHC和CHC∶Tl晶體在137Cs源激發(fā)下的閃爍衰減曲線如圖6所示，采用三指數(shù)衰減曲線擬合。未摻雜的CHC的衰減時間分別為0.37 μs(4.2%)、4.27 μs(78.9%)和12.52 μs(16.9%)，CHC∶Tl的衰減時間分別為0.33 μs(3.5%)、4.09 μs(81.9%)和10.42 μs(14.5%)。兩種晶體的三個分量占比都很接近，CHC∶Tl的衰減時間要略快于未摻雜的CHC樣品。其中4 μs左右的主分量來自CHC的自陷激子發(fā)光，慢于10 μs的分量，來自晶體中存在的Zr雜質(zhì)，而最快的分量來源尚且未知，有待進一步研究。CHC∶Tl的衰減曲線中未發(fā)現(xiàn)Tl+對應的衰減時間分量，這可能是Tl+的發(fā)光在整個閃爍脈沖中占比較低，與其他分量疊加到一起導致的。

圖6 CHC(a)和CHC∶Tl(b)的閃爍衰減時間曲線Fig.6 Scintillation decay curves of CHC (a) and CHC∶Tl (b)

3 結(jié) 論

本文使用坩堝下降法生長了高質(zhì)量Cs2HfCl6與Cs2HfCl6∶0.2%Tl單晶。相比CHC晶體，CHC∶Tl晶體除了380 nm處的本征自陷激子發(fā)光外，還觀察到Tl+的sp-s2躍遷所對應的505 nm處發(fā)光。CHC和CHC∶Tl晶體光輸出分別為37 000 photons/MeV和36 500 photons/MeV，而662 keV處的能量分辨率都可達到3.5%。CHC∶Tl的閃爍衰減時間為0.33 μs(3.5%)、4.09 μs(81.9%)和10.42 μs(14.5%)，各分量都略快于未摻雜的CHC。后續(xù)工作中，將進一步優(yōu)化Tl+的摻雜量，研究Tl+對CHC晶體閃爍發(fā)光物理過程以及閃爍性能的影響。